Каталітичні процеси переробки нафти

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему:

Каталітичні процеси  переробки нафти

 

 

Каталітичні процеси  відрізняються від термічних  тим, що пара нафтової сировини пропускається  над каталізатором, що прискорює  і направляє хід реакцій убік утворення найбільш необхідних продуктів при більш м'яких умовах.

При каталітичному крекінгу, у якому  всі процеси перетворення вуглеводнів  нафти протікають в умовах гетерогенного  каталізу, отримують продукти, різко  відмінні за складом від продуктів  термічного крекінгу і піролізу.

Каталізатори, застосовувані в нафтопереробці, підрозділяють на метали (Ni, Pt, Pd), напівпровідники (Zn, Cr₂O₃, WS₂, МоО₂), ізолятор-алюмосилікатні каталізатори( Al₂O₃). Як каталізатори для крекінгу застосовують або алюмосилікати (природні глини), оброблені і збагачені присадками оксидів різних металів (Ni, С, Сu, Мn і ін.), або спеціальні синтетичні маси на алюмосилікатній основі, так звані цеоліти і цеолітові системи. Сьогодні використовується близько 150 видів цеолітів, що дозволило залучити до переробки нові види сировини.

Головною задачею каталітичного  крекінгу, як і термічного, є розщеплення  високомолекулярних вуглеводнів. При  температурах 200-300°С переважають реакції  деполімеризації, а при 300°С і вище починається власне каталітичний крекінг.

При каталітичному крекінгу легше всього крекінгуються олефіни, потім алкіловані арени і нафтени, а алкани найбільш стійкі, у той час як при термічному крекінгу цей ряд складають алкани, нафтени й арени.

Головні перетворення вуглеводнів  при каталітичному крекінгу зводяться  до наступного.

1. Алкани. Як і при термічному  крекінгу, при каталітичному крекінгу  відбувається розщеплення їхніх  молекул на алкани меншої молекулярної  маси й олефіни, однак швидкість  крекінгу алканів у цьому випадку  в 40-60 разів більше при тій  самій температурі, рідкі продукти їхнього каталітичного крекінгу мають переважно ізобудову, газоподібні продукти складаються з вуглеводнів C₃ і С₄ (пропілен, пропан, ізобутилен, ізобутан). Ізоалкани крекінгуються з більшою швидкістю, ніж нормальні алкани.

2. При каталітичному крекінгу олефінів головним є розкладання, що супроводжується процесами перерозподілу водню. У продуктах їхнього крекінгу виявлена велика кількість ізоалканів і аренів, а також коксу (від 0 до 14 %). Швидкість крекінгу в 1000-8000 разів більша, ніж при термічному крекінгу.

3. Нафтени в умовах каталітичного  крекінгу дегідрують в арени,  ізомеризуються чи розпадаються  з розривом кільця по С-С  - зв'язку. Каталітичний крекінг їх  протікає в 1000 разів швидше, ніж  термічний.

4. Голоядерні арени (бензол, нафталін) а умовах каталітичного крекінгу практично не змінюються, крекінг толуолу незначний. Вищі алкіли-бензоли крекінгуються легко і більш швидко, ніж при термічному крекінгу. Розщеплюється не b-, а a-зв'язок С-С бічного ланцюга, крім того відбувається ізомеризація за рахунок переміщення бічних ланцюгів по кільцю. Багатоядерні арени дають великий вихід коксу через високу схильність до конденсації.

У присутності алюмосилікатів розщеплення вуглеводнів починається  при 300-350 °С, а найбільш інтенсивно протікає при 450-480 °С (не вище 510°С). Каталітичний крекінг проводиться при атмосферному чи невеликому (0,2-0,3 МПа) тиску.

Продуктами каталітичного крекінгу є бензин, газойль, газ і кокс. Найкращий крекінг-бензин виходить при переробці нафтенової сировини. При переробці алканів вони мають найбільш низьку якість, а із сировини, що містить багато аренів, одержання продуктів ускладнене інтенсивним коксоутворенням. У середньому за один цикл при каталітичному крекінгу газойля прямого перегону одержують (% мас.) крекінг-бензину - 40-45, крекінг-газойлю - 40-45, газу - 10-25 і коксу - 5. При однаковій вихідній сировині бензин каталітичного крекінгу відрізняється значно меншим вмістом ненасичених і великим вмістом нафтенів і аренів. Він характеризується досить високою хімічною стійкістю і високим октановим числом (78-82).

Крекінг-газойль містить багато алканів і аренів і не піддається повторному каталітичному крекінгу через схильність до коксування, хоча є задовільною сировиною для  термічного крекінгу.

Гази каталітичного крекінгу містять понад 40 % ізобутану, що є сировиною для одержання алкілату - високооктанового компонента авіабензину.

Для термокаталітичної переробки  нафти широко застосовуються процеси, що проходять під тиском водню, оскільки при цьому досягається більший вихід світлих нафтопродуктів, зменшується коксоутворення і різко знижується отруєння каталізатора, тому що водень гідрує адсорбовані на ньому олефіни і перешкоджає як їхньому ущільненню, так і конденсації ароматичних вуглеводнів, що приводить до коксоутворення, гідруванням руйнуються небажані в нафтопродуктах сірчисті сполуки і різні гетерокомпоненти з перетворенням їх у вуглеводні і найпростіші сполуки -- H₂O, H₂S, NH₃.

Основні процеси, що протікають під  тиском водню - це гідрокрекінг, гідроочищення, гідродеалкілювання і реформінг. Найбільше поширення ці процеси одержали останнім часом у зв'язку з видобутком великої кількості сірчистих важких нафт, при одночасно зростаючому попиті на високооктановий бензин і ароматичні вуглеводні для нафтохімії.

Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини).

Двостадійний процес включає рідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор - суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному - широку фракцію (200-350 °С), що служить сировиною для другого етапу - парафазної гідрогенізації.

Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори - сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає головним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному з алканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70.

Гідродеалкілювання застосовують для одержання бензолу і нафталіну з нафтових алкілбензолів і алкілнафталінів. Процес проводять при температурі 620-650 °С и тиску 6,5-10 МПа. Каталізатори: Pt/Al₂O₃, Mo₃/Al₂O₃, Cu₂O₃/Al₂O₃.

Гідроочищення застосовується для десульфурації нафтових фракцій і їхньої стабілізації (зниження неграничних). Це головним чином широкі фракції, використовувані для каталітичного крекінгу і платформінгу, а також масляні фракції низької якості, після легкого гідрування яких можуть бути отримані високоякісні мастила. Ціль процесу - видалення з нафтових фракцій, що містять сірчисті й азотисті сполуки, небажаних компонентів, що можуть або отруювати каталізатори, або погіршувати якість товарних нафтопродуктів. Як каталізатори застосовують оксиди або сульфіди нікелю, кобальту, молібдену. Температура процесу - 380-420 °С, тиск - 3-7 МПа.

Каталітичний реформінг - це процес перетворення низькооктанових бензинів з метою підвищення їх октанового числа або одержання аренів для хімічної переробки.

Для одержання високооктанового бензину  як сировину застосовують фракцію 80-180 °С і одержують бензин з октановим  числом 80-86. Ароматичні вуглеводні одержують  з вузьких фракцій: до 85 °С (бензол), 85-110 °С (толуол) і 110-140 °С (ксилоли).

Усі процеси реформінгу підрозділяють  на гідроформінг і платформінг. Гідроформінг проводять з каталізаторами-осидами  молібдену, кобальту, хрому і їх сумішей  при температурі 480-550 °С і тиску водню 1-2 МПа. Платформінг проводять в присутності платини, нанесеної на оксид алюмінію (0,3-0,7 %), активованої HF чи HCl, при 470-540 °С и тиску водню 1,5-5 МПа. Як носій застосовують також алюмосилікати і цеоліти, а як каталізатори - платино-ренієві комплекси.

У процесі платформінгу відбувається в основному перетворення алканів і нафтенів в арени  за рахунок дегідрування шістиланкових  нафтенів, ізомеризації циклопентанів  у циклогексани з наступним дегідруванням  останніх (дегідроізомерізація), дегідроциклізація алканів (каталітична ароматизація).

 

ЛІТЕРАТУРA

 

1. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.
2. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.
3. Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.
4. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.
5. Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.-- М. Недра 1980.-- 256 с.
6. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.-- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.-- 255 с.
7. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
8. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.-- М : Недра, 1975.-- 159 с.
9. Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.--М. : Недра, 1978.--231 с.
10. Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.-- К. : Наук. думка, 1982.-- 166 с.
11. Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений.-- 3-е изд., перераб. и доп.-- М. : Химия, 1976.-- 436 с.