Экстракциялық фосфор қышқылы

Экстракциялық фосфор қышқылы

       Экстракциялық фосфор қышқылы – химиялық формуласы Н₃РО₄, шырын (сироп) тәрізді сұйық, концентрлі біржақты және күрделі тыңайтқыштар өндірісінде, қоректіндіргіш элемент – фосфордың тасымалдаушысы ретінде қолданылады.

       Экстракциялық фосфор қышқылының құрамы, экстракциялағанда қолданылатын фосфатты шикізаттың құрамына және оны өңдеудің жағдайларына тәуелді.

Қаратаудың  фосшикізатынан алынатын қышқылдың  құрамында, негізгі компонент Н₃РО₄–тен басқа, күкірт қышқылының қоспалары, фтор мен магнийдің қосылыстары, кальций сульфаты бар.

     Фосфор қышқылын экстракциялы әдіспен алудың негізінде табиғи фосфаттардың күкірт қышқылымен ыдырауы жатыр.

Бірдей  уақытта, бастапқы фосфатты шикізаттың құрамындағы қоспалар да ыдырайды. Оларға: кальцит, доломит, сидерит, глауконит, темір және алюминийдің силикаттары жатады (бұл аталмыш қоспалар да күкірт қышқылымен ыдырауға түседі).

Ca · Mg(CO₃)₂ + 2H₂SO₄ + (n – 2)Н₂О →   CaSO₄  · nН₂О + MgSO₄ + 2CO₂

К₂О · Na₂O · Al₂O₃ · 2SiO₂ + 5H₂SO₄  → К₂SO₄ + Na₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 2SiO₂ + 5H₂O 

          Кремний диоксиді НҒ әрекеттесіп, SiҒ₄ түзеді:

4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O

Кремний тетрафторидінің бір бөлігі газды  фазаға бөлініп, ерітіндіде қалған екінші бір бөлігі гексафторкремний қышқылын түзеді:

SiF₄ + 2НҒ → H₂SiF₆

Ыдырау  процесі күкірт қышқылы шығынының  артуына, сонымен бірге, Р₂О₅ бөліп алу дәрежесінің төмендеуіне алып келеді, ал мақсатты өнімнің (Р₂О₅) концентрациясы 40% жоғары болғанда темірдің ерімейтін фосфаттарының ҒеН₃(РО₄)₂·2,5Н₂О және төменгі концентрацияларында ҒеРО₄·2Н₂О түзілуіне алып келеді. Карбонаттардың ыдырау процесінің нәтижесінде бөлінетін көміртегі диоксиді экстракторларда тұрақты көбіктің пайда болуына алып келеді. Магнийдің, темірдің және алюминийдің еритін фосфаттары бастапқы фосфор қышқылының белсенділігін төмендетеді, сонымен бірге, фосфор қышқылын кезекті өңдеу кезінде тыңайтқыштардағы сіңірілетін Р₂О₅ құрамын төмендетеді.

Қоспалардың әсерін ескере келе құрамында жоғары мөлшерде темірдің, алюминийдің, магнийдің  және карбонаттардың қосылыстары бар фосфаттар фосфор қышқылын өндіру кезінде жарамсыз болып табылады. Сондықтан да, күкірттіқышқылды ыдырату процесі кезінде Ғе₂О₃ : Р₂О₅ массалық арақатынасы 0,08 аспайтын кендер немесе концентраттар қолданылады.

Күкіртті қышқылды ыдырау процесінің технологиялық параметрлерін таңдау кезінде кальций сульфатының айтарлықтай ірі, оңай бөлінетін және фосфор қышқылымен жақсы жуылатын кристалдар түрінде бөлінуі жатыр.                 

  СаSO₄ – Н₃РО₄ – Н₂О жүйесінде кальций сульфаты үш формада кездеседі: бір сусыз (СаSO₄ ангидрит) және екі кристаллогидраттар (СаSO₄·0,5Н₂О гемигидрат және СаSO₄·0,5Н₂О гипс) түрінде.

80⁰С температурасында минимальды ерігіштікке ангидрит ие болады және тұрақты қатты фазасы болып табылады. Құрамында 33,3% Р₂О₅ бар ерітінділердегі метатұрақты гипс (метатұрақты кристаллогидраттардың изотермасындағы А нүктесінің қимасы) ангидритке айналады. Ал, өте концентрлі ерітінділерде алдымен гипстің конверсиясы пайда болып, айтарлықтай аз еритін гемидратқа, содан ангидритке дейін дегидратацияланады.

    Өндірістік жағдайларда тұнба ыдырамаған фосфаттар, жуылмаған Н₃РО₄, әр түрлі металдардың фосфаттарының сокристалдары түріндегі Р₄О₁₀ қоспаларымен ластанады. Сондықтан да, пайда болған кальций сульфатын сәйкесінше фосфогипс, фосфогемигидрат және фосфоангидрит деп атайды. Тұнбаға түсетін сульфаттардың типіне қарай экстракциялы фосфор қышқылын алудың үш әдісі бар, олар: дигидратты, гемигидратты (жартылай гидратты) және ангидритті, сонымен бірге комбинирленген әдісі белгілі   (гемигидратты-дигидратты және дигидратты-гемигидратты). Тәжірибеде көбінесе қолданылатын және кең таралған әдістердің бірі – 65-80⁰С температурасында жүзеге асатын, 30-32% Р₂О₅ дейінгі мөлшерде қышқыл алуға болатын дигидратты режим болып табылады.

    Экстракция процесінің оңтайлы режимін ұстап тұру үшін, келесі шарттар сақталынуы тиіс: 1) қойыртпақтың экстракторда жеткілікті уақыт болуы; 2) экстракторға реагенттердің үздіксіз және бірқалыпты түсуі және одан қойыртпақтың бірқалыпты шығарылуы; 3) қойыртпақтың барлық көлемінде тұрақты концентрация мен температураны қамтамасыз ету үшін, қойыртпақты жеткілікті қарқынды араластыру; 4) қойыртпақтағы қатты және сұйық фазалардың (Қ:С) оптималды қатынасы; 5) SO₄^2- (SO₃ күкірт триоксидінің мөлшеріне қайта саналады) иондарының қажетті артық мөлшері.

   

 

  

 Экстракциялық фосфор қышқылын өндіру келесі сатылардан тұрады:

1) реагенттерді процеске беру;

2) фосфатты шикізатты ыдыратумен экстракциялық қойыртпақ алу;

3) экстракциялық қойыртпақты сүзу, тұнбаны жуу;

4) фосфогипсті кетіру;

5) тасталынатын газдардан фторлы қосылыстарды абсорбциялау.

Экстракциялық фосфор қышқылы  ФС РК ОКПО 3908381201421.0-2006 техникалық талаптарын қанағаттандыруы тиіc. Экстракциялық фосфор қышқылына қойылатын талаптар:

Көрсеткіштердің аталуы	Нормасы
1.  Р2О5 санағандағы H3PO4 массалық үлесі, %, кем емес	18
2. Тұнбаның массалық  үлесі, %, артық емес	2

         

      Қышқылдың тығыздығы оның концентрациясы мен температурасына тәуелді өзгереді. Концентрациясы көтерілгенде және температурасы төмендегенде, қышқылдың тығыздығы жоғарылайды. 

    Өзіміздің елімізде және шетелдерде ЭФҚ тазалаудың бірнеше әдістері белгілі. Олардың негізгісі болып келесілер табылады: 1) фосфор қышқылын концентрлеу арқылы фторсыздандыру; 2) аз еритін қосылыстар түрінде фторды тұндыру; 3) органикалық еріткіштермен тазалау; 4) ион алмастырғыш шайырлармен тазалау. Сонымен қатар, жоғарыда аталған тазалау әдістерінің әр түрлі комбинациясы қолданылады.

       Дигидраттық әдіс арқылы алынған ЭФҚ өндірілетін тыңайтқыштар

ЭФҚ құрамы қолданылатын шикізаттарға байланысты. Апатит концентратынан дигидратты әдіспен алынған қышқыл (кальций дигидрат немесе гипс түрінде  болу арқылы) 25-32% Р₂О₅, 1,8-2,8%  SO₃, 0,8-1,1 % Fe₂O₃, 0,5-1,0% Al₂O₃, 0,2-0,4%CaO, 1,5-1,8% F–дан тұрады, тығыздығы 1,25-1,3 г/см³. Құрамына елеулі түрде ерімейтін қалдық кіретін фосфориттерді қолданғанда сұйытылған қышқыл түзіледі (20-25% Р₂О₅). Сәйкесінше тұнбаны жуу үшін судың көп мөлшері қажет. Фосфориттер құрамында магний қоспалары көп болған жағдайда олар қышқылға өтеді, бұл жағдайда  қышқылдың құрамында  1-3,5% MgO болады. Көп жағдайда алынған сұйылтылған қышқылды    53-55% Р₂О₅ буландырады, бұл қышқыл концентрлі фосфор қышқылы және күрделі тыңайтқыштар өндірісі үшін аса қажет.

Экстракциялық фосфор қышқылын (ЭФҚ) алуды дигидраттық режимде жүргізеді.

ЭФҚ негізгі компоненттердің тұрақты  қатынасынан тұрады, яғни: Р:N:S 15:15:15 күрделі фосфорлы тыңайтқыш өңдеуге  қолданады. Осының  нәтижесінде алынған ЭФҚ–нан келесідей тыңайтқыштар алу ұсынылды. 

1) ЭФҚ және (NH₄)₂SO₄ алынған, құрамы бойынша балансталған  тыңайтқыштар: Алынған экстракциялық фосфор қышқылына аммоний сульфаты 1:0,16 арақатынасында енгізіледі, алынған қоспаны газ тәріздес аммиакпен рН 3-4 шейін аммонизациялайды, бұл өнімнің құрамындағы N, P, S компоненттердің берілген қатынасын қамтамасыз етеді, содан қойыртпақты ылғалды тұзға дейін су моншасында  кептіреді және тұрақты салмаққа дейін 115-200 және 300⁰С температурасында термоөңдеуден өткізеді. Температураны  300⁰С дейін көтеру өнімнің балқуына алып келетіндігін ескеру керек, өнім қара түсті, қиын ұнтақталатын және ылғалды болып келеді.

Алынған өнімдердің химиялық талдауы температура  өскен сайын P₂O₅ жалпы құрамы шамалы болса да ұлғаяды, ал P₂O₅ сіңімді түрі төмендейді, осы температурада сульфофосфат пайда болуы мүмкін, бұл дайын өнімді  салқындату процесін жедел жүргізуді талап етеді. P₂O₅ және SO₃ газдық  фазаға шығуы тексерілмеген, ал азоттың шығуы 300⁰С-де ғана бақыланды және 0,5% құрады.

2) ЭФҚ және КНSО₄ құрамы бойынша балансталған тыңайтқыш алу: Тәжірибе шарттары жоғарыдағыға ұқсас. Алынған өнімнің сипаттамасы төмендегі кестеде келтірілген. Зерттелген температура интервалында газдық фазаға фосфор, азот және күкірттің шығуы байқалмаған. Тыңайтқыш құрамындағы  суда ерімтал және лимон қышқылында  еритін P₂O₅ температура өскен сайын артады, ал сол уақытта тұз қышқылында еритін формасы төмендейді. Бұл тыңайтқышты термоөңдеуден өткізген кезде құрамының фазалық өзгеретіндігін көрсетеді.   

Соңғы компоненттің болуы таза тұзды қыздырғанға қарағанда                     КНSО₄-тың К₂SО₄ конверсиясы  жүретіндігі көрсетіледі (төмен температурада).

  Ауылшаруашылығында минералды тыңайтқыштарды  қолданудың  жоғарғы агрохимиялық  тиімділігіне оларды үйлесімді,  ғылыми негізделген  қатынаста енгізгенде қол жеткізіледі N:Р₂О₅:К₂О = 1:0,7:0,5.

Республикада  минералды тыңайтқыштар өндірісімен  болып жатқан жағдай осы мәселенің  басын толық ашпаса, ауылшаруашылығы тұтынушыларын толық қанағаттандыруға мүмкіншілік бермейді.

Республикада  калий тыңайтқыштарының өндірісі жоқтың қасы, барлық калий тыңайтқыштары  Ресейден импортталады және ол өкінішке орай жеткіліксіз.

Азотты  тыңайтқыштар – негізінен Өзбекстаннан және Ресейден импортталады, бірақ олардың агрохимиялық тиімділігі фосфорлы және калийлі тыңайтқыштарды  жеткіліксіз енгізгендіктен аса жоғары емес.

   Осыған байланысты Қазақстан Республикасында  фосфор өндірісінің қалдығы коттрельді сүті негізінде  азот–фосфор–калийі бар кешенді тыңайтқыш алу актуалды проблеманың бірі болып табылады.