Химия нефти и газа

Азотистые соединения с основными и нейтральными свойствами составляют до 80% всех органических соединений нефти.

Кислые  свойства обнаружены в соединениях, которые называются порферины. Большое количество порферинов встречаются в виде комплексов с металлами (вольфрам, никель, ванадий, медь, железо, камбий) в встречаются в виде комплексов с металлами (вольфрам, никель, ванадий, медь, железо, камбий). Эти вещества термически нестабильны по химической активности.

Азотистые соединения используют как дизенфецирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, антиокислители,  они нежелательны, так как вызывают коксо- и газообразование. 
 

Кислородосодержащие соединения нефти.

Эти соединения имеют кислый характер и делятся  на три класса:

- нафтеновые  кислоты;

- жирные  кислоты;

- фенолы.

Соединения  нафтеновых кислот невелико (не более 10% от общего содержания кислотных веществ). Наименьшее количество их в парафинистых нефтях, наибольшее в смолистых, они  малолетучие, в виде маслянистой  жидкости с плотностью до единицы, с резким неприятным запахом, нерастворимы в воде, они широко применяются в технике пропитки шпал, регенерации каучука, при производстве мыла. Металлические соли нафтеновых кислот используются в производстве консистентных смазок,  смазок для механизмов, работающих под высоким давлением. 

Жирные (карбоновые) кислоты от С₆ до С₈, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. 

Фенол - производные Аренов, от С₆ до С₈. Они содержатся в нефтях восточных регионов. 
 

Металлосодержащие соединения.

В нефтях обнаружено около 30 гетероэлементов металлов, главным образом переменной валентности (ванадий, никель, железо, вольфрам, хром, титан и т.д.). Их содержание невелико в нефтях (500 мг/кг). Из металлосодержащих соединений нефтей наиболее изучены металлопарфериновые, а среди них ванадий и никель - порферины, в состав которых в нефти входит около 40% всего содержания ванадия и никеля. Эти соединения обычно концентрируются в остаточных фракциях, для переработки нефти они нежелательны. 
 

Асфальтеносмолистые вещества.

Эти вещества являются компонентами почти всех нефтей, редко встречаются белые нефти.

Содержание  и химический состав этих веществ  влияют на выбор направления переработки  нефти. Количество асфальто-смолистых веществ в легких нефтях не выше 4-5%, а в тяжелых 20% и выше. Из-за исключительно сложного состава они представляют собой комплексы полициклических,  гетероциклических и металлоорганических соединений.

Они подразделяются на:

1) нейтральные  смолы;

2) асфальтены;

3) карбены,  карбоиды;

4)асфальтогеновые кислоты. 

Нейтральные смолы - полужидкие, почти твердые вещества темно-красного цвета, плотность примерно единица, растворяются в нефтепродуктах. В их состав кроме углерода и водорода входит сера, кислород и азот. Углеводороды находятся в смолах в виде ароматических и нафтеновых циклах с большим количеством боковых парафиновых нефтей.

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служит источником нагарообразования и уменьшает  полноту сгорания топлива. 

Асфальтены представляют собой черные, хрупкие вещества плотностью более единицы. При температуре более 300⁰С они разлагаются сообразованием газа и кокса. Молекулярное масло исчисляется тысячами. Серы, кислорода и азота больше, чем в смолах. И концентрированная смесь этих двух веществ представляет из себя хороший битум. 
 

Карбены и карбоиды - продукты уплотнения асфальтенов. 
 

Асфальтогеновые кислоты очень похожи по свойствам нейтральные смолы. 
 
 

КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ

Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по химическому, фракционному составу и физико-химическим свойствам. Существуют следующие классификации нефтей:

- по  геохимическому происхождению

- по  физико-химическим свойствам

- по  фракционному химическому составу

что определяет направление их переработки и  возможность получения тех или иных нефтепродуктов. 
 

Классификация по физическим свойствам.

На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продукции была плотность. В зависимости  от плотности они разделялись: 

- легкие ( < 0,828)

- утяжеленные  ( = 0,828 - 0,884)

- тяжелые  ( > 0,884) 

В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают масла высокого качества.

Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол, из них получают битумы.

Эта классификация  довольно условная, использовалась и  может быть использована при транспортировке  нефти и для примерной ее оценки при приемке на заводе. 
 

Химическая  классификация.

В основу этой классификации положена связь  между плотностью и углеводородным составом нефтей.

Различают нефти парафиновые, парафинонафтеновые, парафинонафтеноароматические, ароматические.

Парафинонафтеновые - волго-уральский бассейн, западная Сибирь.

Нафтеновые - Баку, краснодарский край.

Ароматические - Казахстан, Поволжье.

Парафиновые - полуостров Мангишлам. 
 

Технологическая классификация нефтей.

В ее основу положены признаки, имеющие значение для транспорта, переработки нефтей и получения заданного ассортимента продукта. Эта классификация позволяет с учетом физико-химических свойств нефти и ее фракций определить вариант технологической схемы переработки конкретной нефти.

В России технологическая классификация  представлена ГОСТ-38110-97. Эта классификация используется для производства моторных топлив для двигателей и масел. По содержанию серы нефти по этой классификации делятся:

- малосернистые

- сернистые

- высокосернистые

По содержанию парафина:

- малопарафинистые

- парафинистые

- высокопарафинистые

При классификации так же учитывают потенциальное содержание фракций, выкипающих до 300⁰С, а так же потенциальное содержание и качество базовых масел.

При определении  этих показателей определяют шифр нефти, который является технологическим  паспортом, определяющим направление ее переработки. 
 

Техническая классификация нефтей.

Для определения  единого подхода техническим  требованиям нефти производимой нефтеперерабатывающими организациями  при подготовке к транспортировке  по магистральным нефтепроводам, наливным транспортом для поставки потребителя, на экспорт применяется ГОСТ Р51858-2002 («нефть» общие технологические условия). В соответствии с этим гостом нефть подразделяют:

- по  физико-химическим свойствам

- по  степени подготовки

- по  содержанию сероводорода, меркаптанов

и на основании  этих свойств находят шифр этой нефти. 
 

Физико-химические свойства нефтей и  нефтепродуктов.

1) Плотность.

В практике нефтяного дела чаще всего определяют относительную плотность, которая  обозначается - безразмерная величина, показывающая отношение плотности этих продуктов при 20⁰С плотности дисцилированной воды при 4⁰С  

Величина, обратная плотности называется удельным объемом и широко используется при  расчете количества нефти или  нефтепродукта в резервуаре. Все нефтепродукты представляют собой смесь углеводорода различных групп, допуская ацитивность их объемов, среднюю плотность находят по формуле: 

 
 

 
 

m - масса компонентов смеси

V - соответствующие объемы

ρ - относительные плотности компонентов смеси 

Для нефти  и нефтепродуктов характерно резкое изменение плотности с изменением температуры. С повышением температуры  плотность нефти уменьшается, а  удельный объем увеличивается. 
 

 

- относительная плотность нефти  при заданной температуре

- относительная плотность при  стандартной температуре

- поправочный коэффициент на  изменение плотности при заданной  температуре на 1⁰ 

 

Значение  показателя плотности для нефти  и нефтепродуктов очень велико, так  как в сочетании с другими  физико-химическими константами (показатель преломления, температура кипения, вязкость и т.д.) плотности является параметром, характеризующим химическую природу происхождения и товарное качество нефти. Одним из параметров, который представляет собой функцию плотности и позволяет судить о химической природе нефти является характеризующий фактор. 

 

- абсолютная средняя молекулярная  температура кипения смеси в  кельвинах

- относительная плотность нефтяной  фракции 

Средняя молекулярная температура кипения  смеси определяется: 

- температура кипения компонентов  в ⁰С

- молярные доли компонентов  смеси 

Для парафинистых нефтей и нефтепродуктов К изменяется в пределах 12,5-13. Для нафтеноароматических К = 10-11 
 

2) Молекулярный вес.  Важный показатель, так как используется при подсчете теплоты парообразования, объемом паров, порциального давления и т.д. 

Так как  нефть и нефтепродукты представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и некоторых других соединений, они характеризуются средним молекулярным весом. Молекулярные веса фракции тем больше, чем выше их температура кипения.

Молекулярный  вес определяется по формуле Войнова: 

 

где - постоянные, значения которых различны для каждой группы углеводородов.

       - средняя молекулярная температура кипения продукта (⁰С) 

Молекулярный  вес смеси нескольких нефтяных фракций  находится по формуле: 

- массы нефтяных фракций

- соответственно их молекулярные  веса 

3) Давление насыщенных  паров. 

Под этим давлением понимают давление развиваемое  парами при данной температуре в  условиях равновесия с жидкостью. Температура  при которой давление насыщенных паров становятся равной давлению в системе называется температура кипения вещества. ДНП в нефти характеризует их испаряемость, наличие в них легких компонентов. Оно резко увеличивается с повышением температуры. Для растворов и смесей общее давление насыщенных паров определяется по формуле: