Химико-аналитические свойства катионов р-элементов

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Башкирский государственный медицинский университет»

Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации

 

 

Реферат по теме:

Химико-аналитические свойства катионов р-элементов

 

Выполнила: студентка группы Ф-203А

Мингазова Л.В.

Проверила: доцент Давлетьярова А.В.

 

 

 

 

 

 

г. Уфа, 2012

Содержание

 

Общая характеристика р-элементов     3

Кислотно - основная классификации     7

Аналитические реакции катионов р-элементов     11

Литература     17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Общая характеристика катионов р-элементов

 

p-Элементы имеют общую электронную конфигурацию ns2 np1-6 и образуют подгруппы IIIА, IVА, VА, VIА, VIIА и VIIIА периодической системы.

В подгруппе IIIА рассматривают отдельно B, Al и подгруппу галлия (Ga, In, Tl), в IVА – C, Si и подгруппу германия (Ge, Sn, Pb), в VА – N, P и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi), в VIА – O и подгруппу халькогенов (S, Se, Te, Po), в VIIА – галогены (F, Cl, Br, I, At), в VIIIА – Ne, Ar и подгруппу криптона (Kr, Xe, Rn) .

В отличие от s-элементов, p-элементы поливалентны. Высшие положительные степени окисления равны номеру группы, отрицательные – числу неспаренных электронов для элементов IVА–VIIА подгрупп.

При переходе сверху вниз в подгруппах возрастает разница энергий s- и p-подуровней, поэтому легким элементам свойственны высшие степени окисления, тяжелым – низшие. Так, в подгруппе IVА стабильность соединений Э2+ возрастает в ряду Ge2+ < Sn2+ < Pb2+. В той же последовательности уменьшается устойчивость соединений Э4+. Подтверждением этому служит изменение термической устойчивости водородных соединений ЭH4.

ЭH4     CH4            SiH4  GeH4  SnH4   PbH4

tразл,°C  800    450    285    150           0

Восстановительные свойства p-элементов в группе сверху вниз усиливаются, а окислительные ослабевают.

Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивых степенях окисления и в ходе реакции переходят в более устойчивые. Так, для элементов IVА подгруппы стабильность степени окисления +2 увеличивается с ростом порядкового номера. Если Ge+2 – сильный восстановитель, то Pb+4 – энергичный окислитель.

Окислительная активность Pb+4 проявляется в реакции при разрядке свинцового аккумулятора

PbO2 +Pb +2H2SO4= 2PbSO4 + 2H2O

Кислотно-основные свойства соединений, содержащих группировку Э–O–H, определяются относительной прочностью связей Э–О и О–Н. Если связь Э–О прочнее связи О–Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Э–О–Н = Э–О- + H+. Если прочнее связь О–Н, то соединение диссоциирует как основание Э–О–Н = Э+ + OH–. Связь Э–О тем прочнее, чем больше заряд и меньше радиус иона элемента. Увеличение заряда и уменьшение радиуса Э усиливает связь Э–О, делает ее более ковалентной, а следовательно, более ионной и менее прочной связь О–Н.

На основании этих представлений можно сформулировать некоторые закономерности в изменении кислотно-основных свойств гидроксидов p-элементов:

При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса иона Эn+.

Так, в IIIА группе происходит усиление основных свойств: H3BO3 – кислота, Al(OH)3 и Ga(OH)3 – амфотерные соединения, In(OH)3 – амфотерный гидроксид с преобладанием основной ионизации, Tl(OH)3 – основание.

В IVА группе Ge(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2 – амфотерные соединения, их основность растет от Ge к Pb; у Ge(OH)2 преобладает кислотная ионизация, у Pb(OH)2 – основная.

В VА группе также наблюдается общая закономерность: HNO2 и H3PO3 – слабые кислоты, H3AsO3 – амфотерная кислота, Sb (OH)3 – амфотерное основание, Bi(OH)3 – основание. Все гидроксиды p-элементов VIА и VIIА групп являются кислотами. Сила кислот уменьшается сверху вниз в каждой группе. Так, H2SO4 и H2SeO4 – сильные кислоты, теллуровая H2TeO4 – слабая кислота. В ряду слабых кислот SO2 · H2O – H2SeO3 – H2TeO3 у теллуристой кислоты проявляется амфотерность. Кислотные свойства также ослабевают от Cl к I, например, HClO и HBrO – слабые кислоты, а HIO – амфотерное соединение.

С увеличением положительной степени окисления элемента уменьшается эффективный радиус, поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются. Так, SO2 · H2O и HNO2 – слабые кислоты, а H2SO4 и HNO3 – сильные; TlOH – сильное основание, Tl(OH)3 – слабое; Pb(OH)2 – гидроксид основного характера, PbO2 · nH2O – кислотного.

Кислотные свойства гидроксидов в периоде возрастают с ростом Z. Это объясняется тем, что в результате увеличения заряда растет ковалентность связи Э–О и, как следствие этого, ионность связи О–Н.

 

Кислотно – основная классификация

Классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований – хлороводородной кислоты HCL, серной кислоты H2SO4, гидроксидов натрия NaOH и калия KOH (в присутствии пероксида водорода Н2О2) и аммиака NH3. Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.

Полная классификация систематического анализа катионов по кислотно – основной классификации никогда не применяется при контроле качества лекарственных средств и лекарственного сырья, однако отдельные элементы ее иногда используются в фармацевтическом анализе.

Катионы, в рамках этой классификации, подразделяют на 6 аналитических групп.

1ая группа к ней  относят катионы: Li+, NH4+, K+, Na+.  Иногда катион Li не включают в эту группу. Групповой реагент отсутствует.

2ая группа к ней  относят катионы: Ag+, Hg2+ и Pb+. Групповым реагентом на катионы этой группы является водный раствор хлороводородной кислоты HCl (обычно с концентрацией 2 моль/л HCl); реже – растворы растворимых в воде хлоридов. Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы 2ой аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов. Произведение растворимости (ПР) этих хлоридов при комнатной температуре равны: ПР (AgCl) = 1,78*10-10 , ПР (Hg2Cl2) = 1.3*10-18 и ПР (Pb2Cl2) = 1.6*10-5.

Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не очень мала, т.е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно при нагревании. Растворимость хлорида свинца в воде (г/100г воды): 0,99 при 250С и 2,62 при 800С. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора не полностью – частично они остаются в растворе.

К 3ей аналитической группе относятся катионы: Ca, Sr и Ba. Иногда к этой группе относят и катион свинца Pb. Групповым реагентом является водный раствор серной кислоты H2SO4 (обычно с концентрацией 1 моль/л H2SO4); реже – растворы водорастворимых сульфатов. При действии группового реагента катионы 3ей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSO4, стронция SrSO4 и бария BaSO4 (cвинец осаждается в виде PbSO4). ПР этих сульфатов при комнатной температуре равные: K0s (CaSO4) =2.5*10-5, K (SrSO4) =3.2*10-7, K (BaSO4) =1.1*10-10, K (PbSO4) =1.6*10-8

ПР CaSO4 не слишком мало; при действии группового реагента катионы Ca –часть ионов Ca2+ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается.

Сульфаты кальция, стронция и бария нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах

4фя аналитическая группа  включает катионы: алюминия, хрома, цинка, мышьяка(3 и 5) и олова(2 и 4). Иногда  сюда относят и катионы сурьмы(3). Групповым реагентом является  водный раствор гидроксида натрия  NaOH (или KOH) в присутствии пероксида водорода (обычно – избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии HO). При действии группового реагента катионы 4ой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов, например:

Al + 3OH = Al(OH)3

Al(OH)3 + 3OH = (Al(oh)6)3-

В присутствии пероксида водорода катионы хрома , мышьяка и олова окисляются соответственно до хромат – ионов , арсенат ионов и гексагидроксостаннат(4)-ионов (Sn(OH)6)2-.

Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса (Zn(NH)4)2-.

При рассмотрении катионов 4ой аналитической группы мышьяк (3) и мышьяк (5) считают катионами As3+ и As5+ условно, так как в водных средах соответствующие соединения присутствуют обычно не в форме указанных катионов, а в форме анионов – арсенит-ионов AsO33- или AsO-2 – анионов ортомышьяковской H3AsO3 или метамышьяковистой HAsO2 кислот и арсенат-ионов – анионов мышьяковой кислоты. В концентрированных растворах хлороводородной кислоты существуют комплексные анионы (AsCl4)- и (AsCl6)-.

Даже если исходное вещество и содержало формально мышьяк в виде катионов, например AsCl3, As2O3 и т.д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка (3) или (5):

AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl

В соответствии с изложенным при проведении анализа по кислотно-основному методу обычно используют аналитические реакции на арсенит - или арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка (3) или (5).

К пятой аналитической группе относятся катионы магния, марганца, железа (2) и (3), сурьмы (3) и (5) и висмута (3). Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствора NaOH) или 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы пятой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sb(OH)5 и Bi(OH)3. Гидроксиды 5ой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов 4ой аналитической группы.

На воздухе гидроксиды марганца и железа постепенно окисляются кислородом:

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 

При действии группового реагента происходит окисления железа, марганца и сурьмы:

Sb(OH)3 + H2O2 = SbO(OH)3 + H2O

К 6ой аналитич-ой группе относят катионы меди (2), кадмия, ртути (2), кобальта (2), никеля (2). Групповым реагентом является 25%-й водный раствор аммиака. При действии реагента на водные растворы, содержащие катионы 6ой аналитич-ой группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобольта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония NH4+).

Катионы меди, кобольта и никеля осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов CuOHCl, CoOHCl и NiOHCl, катионы кадмия – в форме гидроксида Cd(OH)2. При действии группового реагента на водные растворы хлорида ртути (2) или нитрата ртути(2) выделяются соответственно осадки HgNH4Cl и (OHg2NH2)NO3.

Осадки основных солей меди (2), никеля (2) и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов:

СuOHCl + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+ + OH- + Cl-

Осадки, выпавшие из растворов солей кобольта 2 и ртути при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов:

CoOHCl + 5NH3 + NH4+ = (Co(NH3)6)2+ + Cl- + H2O

HgNH3Cl + 2HN3 + NH4+ = (Hg(NH3)4)2+ + Cl-

(OHg2NH2)NO3 + 4NH3 + 3NH4+ = 2(Hg(NH3)4)2+ + NO2- + H2O

Аммиачный комплекс кобальта (2) грязно – желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта (3) вишнево – красного цвета.

 

Аналитические реакции катионов р-элементов

Хромат калия К2СrO4 и дихромат калия К2Сr2О7 с ионами Рb2+ образуют желтый осадок РbСrО4 (KS0 = 1,8 •10–14):

Рb2+ + СrО42– → РbСrО4 ↓ , 2Pb2+ + Cr2O72– + H2O → 2PbCrO4 ↓ + 2Н+.

Осадок РbСrО4 мало растворим в HNO3, не растворяется в СН3СООН, но легко растворяется в растворах щелочи:

РbCrO4 + 4ОН– → РbО22– + CrO42– + 2Н2О.

Иодид калия KI дает с ионами Рb2+ желтый осадок Рb2:

Рb2+ + 2I– → РbI2 ↓

Реакция с щелочами:

Аl3+ + 3 ОН- -► Аl(ОН)3 (белый)

Аl(ОН)3 + 3 ОН- -> [Аl(ОН)6]3-

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH4Cl). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются выпадает осадок Аl(ОН)3:

[Аl(ОН)6]3- + 3 NH4+ -> Аl(ОН)3 + 3 NH3 + 3 Н2О

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН- 5-6. Осадок Аl(ОН)3 растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.

Реакция с аммиаком.

Аl3+ + 3 NHrH2O -> Аl(ОН)3 (белый аморфный) + 3 NH4+

Реакция с нитратом кобальта - образование -тенаровой сини- (фармакопейная).

-Тенаровая синь- - смешанный оксид алюминия и кобальта синего цвета.

2 Al2(SO4)3 + 2 Co(NO3)2 —tT-> 2 Со(АlО2)2 + 4 NO2 + 6 SO3 + O2.

Реакция с алюминоном

Катионы Аl3+ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для кратности NH4L) образуют в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состав Al(ОН)3 L. Точное строение комплекса неизвестно. Выпадает красный хлопьевидный осадок. Мешают катионы Са2+, Cr3+, Fe3+

Реакция с ализарином (1,2 - диоксиантрахинон).

Катионы Аl3+ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые -алюминиевыми лаками-.

Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы: Zn2+, Sn(II), Cr3+, Mn2+, Fe3+ и др.

Другие реакции катиона алюминия Аl3+.

Катионы Аl3+ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na2HPO4 - белый Аl3РО4, с CH3COONa- белый СН3СООАl(ОН)2, с оксихинолином (кратко Нох) - желто-зеленый [Аl(О)3] и др.

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит - иона AsO33- и арсенат - ионов AsO3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов. Аналитические реакции катиона хрома (III) Cr3+.

Реакции с щелочами и с аммиаком.