Химический элемент - кадмий

Содержание

1. История открытия                                                                                         3
2. Кадмий                                                                                                          4
3. Строение атома кадмия                                                                               4
4. Химические свойства кадмия                                                                     5
5. Физиологическое действие кадмия                                                             6
6. Применение кадмия                                                                                      8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

История открытия кадмия

Слово кадмий известно с древнейших времен. Оно употреблялось античными писателями и алхимиками средневековья для обозначения различных веществ, обычно окисных и углекислых цинковых руд, сообщающих выплавляемой из руды меди золотистый цвет. Однако это скорее собирательное, а не определенно значащее название. Само слово кадмий, согласно Липпману, происходит от имени финикийца Кадмоса, который будто бы первым нашел камень и открыл его способность изменять цвет меди при выплавке из руды. Кадмос на семитских языках означает "восточный" и одновременно является именем легендарного героя-полубога, основателя Фив, победившего властителя этой области - Дракона. От греческого происходит арабское обозначение каламия (или каламина), в свою очередь послужившее исходным для образования слова галмей. Алхимики различали много видов кадмии, в частности естественные и искусственные. В алхимическом словаре Руланда искусственная кадмия определяется как "тончайший пепел пирита".

Металл кадмий, получивший свое название от древней кадмии, был открыт в 1817 г. Штомейером. Интересна история этого открытия. Окружной врач Ролов ревизовал аптеки своего округа и в некоторых аптеках вблизи Магдебурга обнаружил окись цинка, внешний вид которой позволял заподозрить, что она содержит мышьяк: действительно, при действии сероводорода на кислый раствор этой окиси цинка появлялся желтый осадок. Продажа этого препарата, вырабатываемого на фабрике Германа в Шенебеке, была запрещена. Владельцу фабрики это, естественно, не понравилось. Он сделал проверочные анализы своей окиси цинка, не обнаружил в ней никакого мышьяка и сообщил об этом Ролову и властям. От Германа потребовали образцы для анализа и послали их в Геттинген профессору Штомейеру, который был тогда генеральным инспектором аптек провинции Ганновер. Штомейер прокалил окись цинка, имевшую блестящий серый цвет, и увидел, что она пожелтела. На фабрике в Шенебеке это явление ему объяснили тем, что в цинке, мол, содержится небольшая примесь железа. Штомейер не удовлетворился этим объяснением и, произведя полный анализ препарата, обнаружил в нем новый металл, легко отделяемый от цинка с помощью сероводорода. Он назвал новый металл кадмием, так как нашел его в результате прокаливания cadmia furnacum, и в 1818 г. опубликовал подробные данные о новом металле. Приоритет Штомейера оспаривал Ролов, тоже сделавший анализ продажной окиси цинка, но его претензии были отвергнуты. Независимо от Штомейера, но позднее его, кадмий был открыт Керстеном, который назвал металл мелинумом (melinus - желтый, как айва) из-за цвета осадка при действии сероводорода. В 1821 г. Джон предложил именовать кадмий клапротием (Klaprothium), а Гильберт - юнонием (Junonium), но общее признание завоевало название кадмий. В русской литературе первой половины XIX в. Страхов называл металл кадмом.

Кадмий

Кадмий относится к редким, рассеянным элементам: он содержится в виде изоморфной примеси во многих минералах и всегда в минералах цинка. Известно всего лишь 6 кадмиевых минералов. Основная масса кадмия рассеяна в большом числе минералов (более 50), преимущественно в сульфидах цинка, свинца, меди, железа, марганца и ртути. Максимальная концентрация отмечена в минералах цинка.

Кадмий не образует самостоятельных месторождений, а входит в состав руд месторождений других металлов. Относительно высоко содержание кадмия в рудах среднетемпературных свинцово-цинковых и частично медно-колчеданных месторождений.

 

 

Строение атома

 

Кадмий расположен в одной группе периодической системы с цинком и ртутью, занимая промежуточное место между ними, поэтому некоторые химические свойства этих элементов сходны. Так, сульфиды и оксиды этих элементов практически нерастворимы в воде. С углеродом кадмий не взаимодействует, отсюда следует, что кадмий карбидов не образует.

 

В соответствии с внешней электронной конфигурацией атома 4d10 5s2 валентность Кадмия в соединениях равна 2. На воздухе Кадмий тускнеет, покрываясь тонкой пленкой оксида CdO, которая защищает металл от дальнейшего окисления. При сильном нагревании на воздухе Кадмий сгорает в оксид CdO - кристаллический порошок от светло-коричневого до темно-бурого цвета, плотность 8,15 г/см3; при 700°C CdO возгоняется, не плавясь. Кадмий непосредственно соединяется с галогенами; эти соединения бесцветны; CdCl2, CdBr2 и CdI2 очень легко растворимы в воде (около 1 части безводной соли в 1 части воды при 20 °C), CdF2 растворим труднее (1 часть в 25 частях воды). С серой Кадмий образует сульфид CdS от лимонно-желтого до оранжево-красного цвета, нерастворимый в воде и разбавленных кислотах. Кадмий легко растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота и образованием нитрата, который дает гидрат Cd(NOa)2·4H2O.

 

 

Химические свойства

В сухой атмосфере кадмий устойчив, во влажной постепенно покрывается пленкой оксида CdO. Выше температуры плавления кадмий горит на воздухе с образованием оксида CdO бурого цвета:

2Cd+O2=2CdO

Пары кадмия реагируют с парами воды с образованием водорода:

Cd+H2O=CdCl2+H2↑

Кадмий медленно реагирует с кислотами:

Cd+2HCl=CdCl2+H2↑

Легче всего реакция протекает с азотной кислотой:

3Cd+8HNO3=3Cd(NO3)2+2NO↑+4H2O

Со щелочами кадмий не реагирует.

В реакциях может выступать в качестве мягкого восстановителя, например, в концентрированных растворах он способен восстанавливать нитрат аммония до нитрита NH4NO2:

NH4NO3+Cd=NH4NO2+CdO

Выше температуры плавления кадмий реагирует с галогенами с образованием галогенидов:

Cd+Cl2=CdCl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Физиологическое действие кадмия

 

Потенциальная опасность для здоровья.  
   Кадмий - один из самых токсичных тяжелых металлов и поэтому Российским СанПиНом он отнесен ко 2-му классу опасности - "высокоопасные вещества". Некоторые источники даже называют кадмий "наиболее опасным экотоксикантом на рубеже тысячелетий" (см., например, бюллетень "Проблемы химической безопасности" от 29.04.1999 г.).  
   Как и многие другие тяжелые металлы, кадмий имеет отчетливую тенденцию к накоплению в организме - период его полувыведения составляет 10-35 лет. К 50 годам его общее весовое содержание в теле человека может достигать 30-50 мг. Главным "хранилищем" кадмия в организме служат почки (30-60% всего количества) и печень (20-25%). Остальной кадмий находится в поджелудочной железе, селезенке, трубчатых костях, других органах и тканях. В основном кадмий находится в организме в связанном состоянии - в комплексе с белком-металлотионеином (являющимся, таким образом естественной защитой организма, по последним данным альфа-2 глобулин также связывает кадмий), и в таком виде он менее токсичен, хотя и далеко не безвреден. Даже "связанный" кадмий, накапливаясь годами способен привести к неприятностям со здоровьем, в частности к нарушению работы почек и повышенной вероятности образования почечных камней. К тому же часть кадмия остается в более токсичной ионной форме. Кадмий химически очень близок к цинку и способен замещать его в биохимических реакциях, например, выступать как псевдоактиватор или, наоборот, ингибитор содержащих цинк белков и ферментов (а их в организме человека более двухсот). Кадмий является также антагонистом кальция и железа и способен замещать эти элементы, например, кальций в костной ткани. Поэтому недостаток в организме цинка, железа и кальция может привести к 2-3 кратному повышению усвояемости кадмия из желудочно-кишечного тракта (до 15-20%).  
   Классическим примером хронического отравления кадмием является заболевание, впервые описанное в Японии в 50-е годы ХХ века и получившее название "итай-итай" (если переводить художественно, то получится что-то типа: "Ох-ох, как больно!"). Болезнь сопровождалась сильными болями в поясничной области, миалгией (болью в мышцах), а также остеомаляцией (размягчением костей), проявлявшейся хрупкостью и ломкостью костей и деформацией скелета. Налицо были и характерные признаки поражения почек, носившие необратимый характер. Были зафиксированы сотни смертельных исходов "итай-итай". Это заболевание приняло массовый характер в силу высокой загрязненности окружающей среды в Японии в то время и специфики питания японцев - преимущественно рисом и морепродуктами. Оба продукта способны накапливать кадмий в высоких концентрациях. Исследования показали, что заболевшие "итай-итай" потребляли в сутки до 600 мкг кадмия. В дальнейшем, в результате мероприятий по охране окружающей среды, частота и острота синдромов, подобных "итай-итай" заметно снизилась.  
   Острое пищевое отравление кадмием наступает при поступлении больших разовых доз с пищей (15-30 мг) или с водой (13-15 мг). При этом наблюдаются признаки острого гастроэнтерита - рвота, боли и судороги в эпигастральной области. Летальная разовая доза для кадмия не определена, но по оценкам ВОЗ может составлять 350-3500 мг. Гораздо опаснее отравление кадмием при вдыхании его паров или кадмий, содержащей пыли (как правило, на связанных с использованием кадмия производствах). Симптомами такого отравления являются отек легких, головная боль, подташнивание или рвота, озноб, слабость и диарея. В результате таких отравлений были зафиксированы смертельные случаи.  
   Экспертами совместной комиссии ФАО (Продовольственной и сельскохозяйственной организацией ООН) и ВОЗ установлен показатель Временного Переносимого Недельного Потребления (ВПНП) для кадмия на уровне 7мкг/кг массы тела человека (т.е. в среднем 1мкг/сутки на 1 кг собственного веса).  
   Данные о канцерогенности кадмия ограничены. В опытах на животных не было зафиксировано возрастание числа опухолей при употреблении кадмия внутрь. Такая тенденция наблюдалась только при вдыхании частиц пыли, содержащих неорганические соединения кадмия. Международным Агентством по Изучению Рака (МАИР) кадмий был отнесен к Группе 2А - "агенты, вероятно являющиеся канцерогенными для человека".

 

Физиологическое значение.  
   Несмотря на то, что кадмий обнаруживается в организме практически у всех животных (у наземных в на уровне в среднем около 0.5 мг/кг веса, а у морских - от 0.15 до 3 мг/кг), его специфическое физиологическое значение достоверно не установлено. Известно, что кадмий влияет на углеводный обмен, на синтез в печени гиппуровой кислоты, на активность некоторых ферментов, а также на обмен в организме цинка, меди, железа и кальция. Некоторые исследования позволяют предполагать, что микроскопические количества кадмия в пище могут стимулировать рост у млекопитающихся. На основании такого рода фактов некоторые ученые относят кадмий к условно-эссенциальным микроэлементам

 

Применение кадмия

Кадмий обрёл популярность в 40-е годы 20-го столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.

Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.

Однако не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении, т.к. физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах.

Кадмиевые сплавы

На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% Ni применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.

Припои, содержащие элемент №48, довольно устойчивы к температурным колебаниям.

Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.

Сплав кадмия с золотом имеет зеленоватый цвет. Сплав кадмия с вольфрамом, рением и 0,15 % урана 235 — небесно-голубого цвета был получен испанскими учеными в 1998 году.

 

Защитные покрытия с помощью кадмия

Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.

Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.

Кадмий в производстве химических источников тока

Важнейшей областью применения кадмия является производство химических источников тока. Кадмиевые электроды используются в батареях и аккумуляторах. Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов изготовлены из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты гидроксидом никеля. Электролитом служит раствор гидроксида калия. На основе кадмия и никеля изготавливают и компактные аккумуляторы для управляемых ракет, только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки.

Никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы более надежны, чем свинцовые (кислотные). Эти источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, стабильностью работы, длительным сроком эксплуатации. Их можно зарядить всего за один час. Однако никель-кадмиевые аккумуляторы нельзя подзаряжать без полной предварительной разрядки (в этом отношении они уступают металлогидридным аккумуляторам).

Около 20 % кадмия идет на изготовление кадмиевых электродов, применяемых в аккумуляторах (никель-кадмиевых и серебряно-кадмиевых), нормальных элементах Вестона, в резервных батареях (свинцово-кадмиевый элемент, ртутно-кадмиевый элемент и др.

Пигменты

Около 20 % кадмия используется для производства неорганических красящих веществ (сульфиды и селениды, смешанные соли, например, сульфид кадмия — кадмий лимонный).