Гибкость полимеров

еднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера U0, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей.

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера U0.

Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду

Si > O > N > S > C

Введение в полимерную цепь ароматических ядер и других циклических структур снижает гибкость макромолекул.

Вопрос. Сравните гибкость ряда полимерных молекул:

~СН2СН2-СН2СН2-СН2СН2~

~NH-CH2CH2-NH-CH2CH2~

~О-СН2СН2-O-СН2СН2~

Ответ. Гибкость макромолекулы полиэтилена меньше, чем макромолекулы полиэтиленимина. Гибкость макромолекул полиэтиленоксида в этом ряду максимальна.

Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полифенилен, поли-n-ксилилен?

Ответ.

81

Гибкость макромолекул уменьшается в ряду

полиэтилен > поли-n-ксилилен > полифенилен.

Вопрос. Для повышения эластичности полиэфирного волокна лавсан, полученного из продукта поли конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, в реакционную смесь вводят небольшое количество адипиновой кислоты.

Напишите реакцию синтеза полиэтилентерефталата и возможную формулу сополимера, в состав которого входит остаток адипиновой кислоты. Объясните причину увеличения эластичности модифицированного таким способом волокна.

Ответ. Синтез ПЭТФ протекает по схеме

nНООС-С6Н4-СООН + nНОСН2СН2ОН НООС-С6Н4-СО[ОСН2СН2ООС-С6Н4-СО]n-1-ОСН2СН2ОН + (2n - 1)Н2О.

При небольшой добавке (5-10%) в реакционную смесь адипиновой кислоты образуется сополимер, в состав макромолекулы которого входят адипинатные звенья:

~ОСС6Н4СО-О(СН2)2O-ОСС6Н4СО-О(СН2)2O-ОС(СН2)4СО-О(СН2)2O~

Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул.

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается U0, что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конформационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду:

полипропилен > полистирол > поливинилнафталин.

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.

Водородные связи по прочности могут быть расположены в следующий ряд:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Существенно ограничивают гибкость макромолекул боковые заместители, способные образовывать диполь-дипольные контакты:

-C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N и др.

82

Вопрос. Напишите формулы и расположите в порядке уменьшения гибкости следующие полимеры: поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, поливинилиденцианид, поливиниловый спирт, полиметилол.

Ответ.

Очевидно, что чем более гибка макромолекула, чем ниже U0, тем больше конформаций она может реализовать.

Вероятность нахождения макромолекулы в определенной конформаций описывается функцией Гаусса:

здесь b2 = (3/2)(nl

)-1, где n - число звеньев в цепи (степень полимеризации); l0 - длина межзвенной связи.

Простейшей моделью изолированной макромолекулы является цепочка (бусин, например), звенья которой соединены между собой абсолютно подвижными шарнирами. Такая модель определяется как свободносочлененная цепь. Среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи [h

]1/2 является характеристикой

83

ее гибкости. Анализ уравнения (2.1) приводит к выводу о том, что наиболее вероятной конформацией изолированных полимерных цепей является конформация статистического клубка (см. рис. 2.1). Вероятность свертывания такой изолированной макромолекулы в плотноупакованный клубок или же нахождения ее в распрямленном состоянии весьма мала.

В этом можно убедиться, если, например, цепочку от часов бросать на стол и наблюдать форму, которую она принимает. При достаточно большой длине такой цепочки она может служить моделью макромолекулы.

В модели свободносочлененной цепи возможны (при небольших вариациях длин и углов валентных связей) любые изменения углов внутреннего вращения.

Зависимость [h

]1/2 oт степени полимеризации Р макромолекулы определяется химическим строением (первичной структурой) полимеров:

Здесь ψ0 - коэффициент пропорциональности, значения которого для некоторых полимеров приведены ниже:

При увеличении U0 гибкость макромолекул снижается.

Характеристикой гибкости макромолекул является также радиус инерции статистического клубка [r2]1/2. Величина [r2]1/2 равна среднему значению квадратов расстояний атомов полимерной цепи от центра тяжести клубка. Легко показать, что