Газообразный озон

Газообразный  озон, открытый в середине прошлого века, долгое время привлекал внимание ученых лишь своими уникальными химическими  и физическими свойствами. Интерес  к озону существенно возрос, после  того, как выяснилась его распространенность в земной атмосфере и та особая роль, которую он играет в защите всего живого от воздействий опасного ультрафиолетового излучения. Особенно активно атмосферный озон стал изучаться в последние десятилетия. С ним, как ни с одним другим газом, в последние два десятилетия было связано несколько крупных сенсаций. Начиная от появившегося в самом начале 70-х годов прогноза о том, что полеты стратосферной авиации “съедят” слой озона уже к 80-м годам, и, кончая пресловутой “озоновой дырой”, которая будоражит умы людей.

Гипотезы о  возможном разрушении стратосферного озона под действием выброса в атмосферу выхлопных газов от двигателей сверх звуковых самолетов, фреонов, использования удобрений, извержений вулканов и т. д. Неоднократно описывались в литературе. Поскольку озон задерживает активное излучение солнца, то разрушение озонного слоя может привести к целому ряду негативных последствий для растений, животных и человека.

В ряду тревожных  проблем – сдвиги в мировом  климате, истощение лесных, почвенных  и водных ресурсов, прогрессирующее опустошение планеты – находится и проблема разрушения озонового слоя. Возможно, что антарктический озон является предвестником глобальных изменений в озоносфере.

Озоносфера - одна из поверхностных оболочек планеты. Она является составной частью биосферы Земли, включающей в себя совокупность живых организмов и неорганические вещества, находящиеся в общем круговороте.

К изучению процессов, связанных с атмосферным озоном, привлечены значительные силы ученых у нас в стране и за рубежом. Ведутся наблюдения за количеством озона и его “врагов” – различных загрязняющих веществ, анализируются данные за прошедшие годы, ставятся новые эксперименты. Однако проблема атмосферного озона к настоящему времени далеко не исчерпана, и ряд важных и интересных разделов этой проблемы ждет своего разрешения, в особенности явления, связанные с влиянием на озоновый слой некоторых естественных факторов и антропогенных воздействий. Для их осмысления необходимо постоянное и всеобъемлющее слежение за состоянием окружающей среды (мониторинг). Для выработки научно обоснованных выводов и прогнозирования изменений в состоянии озоносферы Земли в отдельных регионах и глобальном масштабе нужны регулярные измерения концентрации озона существующими приборами и разработка новых методов и средств наблюдений озона.

Из трех стихий, окружающих человека – тверди, воды и воздуха, -–последняя, является самой  уязвимой. И не случайно именно в  атмосфере появился первый реальный сигнал бедствия. Этот сигнал – озоновая дыра как вестник возможного глобального уменьшения защитного слоя озона в результате антропогенных загрязнении.

Фотохимическое  образование озона в

атмосфере и образование озонового слоя.

Озон является аллотропным видоизменением кислорода  с трехатомной молекулой O3. Молекула озона не линейна и имеет структуру треугольника с тупым углом при вершине и равными межъядерными расстояниями (рис. 1).

Озон – одна из форм существования химического  элемента кислорода в земной атмосфере. Последняя состоит в основном из азота и кислорода. В приземном  воздухе, равно как и во всей атмосфере до высоты около 150 км, и азот, и кислород существуют практически только в форме молекул N2 и O2. Однако на всех высотах в атмосфере идут процессы диссоциации (т.е. разрушения молекул), приводящих к появлению атомов N и O. Эти процессы компенсируются быстрыми реакциями обратного соединения атомов в молекулы, поэтому концентрации атомов O и N ниже 100 км очень малы.

С увеличением  высоты скорость процессов диссоциации  растет, а обратных реакций падает, поэтому относительная концентрация атомарных компонентов увеличивается. Но лишь примерно со 100 км атомарный кислород становится одним из основных компонентов атмосферы, а на высоте около 150 км концентрации атомов и молекул кислорода сравниваются. На большой высоте кислород существует уже главным образом в виде атомов. Количество атомарного кислорода (хотя и очень малое) с увеличением высоты над поверхностью Земли растет. Это объясняет и рост с высотой количества молекул O3. Но с некоторого уровня разрушение молекул O3солнечным излучением растет с высотой быстрее, чем их образование из атомов O, поэтому, начиная с этого уровня (так называемого максимума слоя озона) концентрация озона с высотой начинает уменьшаться.

Процесс образования  озона можно записать в следующем  виде:

Экзотермическая реакция

2О3 ® 3О2 +68 ккал (1)

Эндотермическая реакция

При образовании  озона тепло поглощается, а при  разложении – выделяется. При нормальной температуре и давлении реакция  протекает крайне медленно. Связано  это с той важной ролью, которую  играет атомарный кислород в реакции образования озона. Итак, все начинается с диссоциации молекулы кислорода на два атома:

O2 + hv ® O + O. (2)

Через hv здесь  обозначен источник диссоциации. Чаще всего это ультрафиолетовое излучение  Солнца, но могут быть и энергитичные частицы, входящие в состав космических лучей.

Образовавшиеся  атомы кислорода либо соединяются  вновь между собой в присутствии  третьей молекулы М:

O + O ® O2 + М, (3)

Либо взаимодействуют  с молекулой O2 (также в присутствии третьего тела), образуя молекулу озона:

О2 + О +М ® О3 + М, (4)

Где М – любая  частица, необходимая для отвода энергии от образующейся молекулы озона. Для получения озона благоприятными является невысокие температуры  и наличие дополнительного неравновесного количества атомарного кислорода. Источником последнего может служить диссоциация молекул кислорода под воздействием потока частиц, ультрафиолетового облучения.

Физически молекула озона является стабильной, т. е. она  самопроизвольно не разлагается. При  небольших концентрациях и отсутствии в газе примесей озон разлагается довольно медленно. Однако при повышении температуры, увеличении добавок некоторых газов (например, NO, Cl2, Br2, I2, и др.), при воздействии излучений и потоков частиц скорость разложения газообразного озона значительно увеличивается. Одно из основных свойств – озона сильная окислительная способность (уступает только F2).

Благодаря своим  исключительным свойствам атмосферный  озон является регулятором потока радиации, достигающей поверхности Земли. История его появления на Земле выглядит следующим образом.

Преобразование  компонентов земной первичной атмосферы  – метана

(CH4), воды (H2O), аммиака (NH3) – в “бульон” из органических соединений, где впервые зародилась жизнь, происходило в присутствии интенсивного ультрафиолетового облучения. Однако ультрафиолетовая радиация очень опасна для чувствительного равновесия химических реакций в живых клетках, и, по-видимому, первые организмы выжили только потому, что развивались под слоем воды достаточно мощным. Чтобы защитить их от ультрафиолета. В результате фотосинтетического разложения молекул воды земная атмосфера приобрела свободный кислород. Лишь с появлением кислорода, а затем и озона интенсивность ультрафиолетовой радиации на земной поверхность понизилась достаточно для того, чтобы живые организмы смогли выйти из-под воды и начать заселение суши. Продолжительное существование сухопутной жизни стало возможным благодаря озоновому слою – защите, которая сама явилась продуктом жизни.

Профиль земной атмосферы представлен на рисунке 2. Как видно, падение давления с высоты идет плавно и монотонно и не обнаруживает какой-либо структуры. В тоже время взаимодействия излучения с веществом атмосферы приводит к развитию достаточно сложной термической структуры. По характеру изменения температуры воздуха с высотой атмосфера делится на несколько слоев. Прилегающая к земной поверхности область атмосферы (тропосфера) характеризуется понижением температуры воздуха с высотой в среднем на 6,5єC/км. В следующем (стратосферном) слое температура несколько возрастает (примерно 1єC/км) за счет поглощения ультрафиолетовой солнечной радиации озоном. В мезосфере температура непрерывно понижается с высотой (2–3єC/км). Выше простирается мезосфера, в которой температура воздуха вновь растет с высотой, что обуславливает поглощение коротковолновой ультрафиолетовой солнечной радиации молекулярным кислородом сопровождающиеся его диссоциацией. Границы между перечисленными слоям носят названия тропо -, страто- и мезопаузы. Соотношение между малыми газовыми компонентами атмосферы различны в разных слоях. Для озона усредненная зависимость парциального давления от высоты для тропиков изображена на рисунке 2 сплошной линией. Как видно из рисунка, распределение озона напоминает двухслойный “пирог”, соответствующий двум слоям атмосферы. В тропосфере концентрация озона мала, и распределение его с высотой сравнительно однородно нарастает, в стратосфере же содержание его резко увеличивается, достигая пикового значения, а затем быстро уменьшается. Когда говорят об озонном слое, то обычно понимают область его максимальной концентрации. Высота озонного слоя зависит от широты местности и сезона. Положения максимумов озонного слоя при переходе от лета к зиме также представлены на рисунке 2 пунктирными линиями. Здесь же отмечена высота максимума концентрации озона в полярной области. Вертикальное расположение озона в атмосфере отличается большой временной изменчивостью.

Поскольку образование  озона происходит главным образом  в результате фотохимических реакций  в стратосфере, здесь сосредоточена его основная масса (около 85 – 89% атмосферного озона).

Фотохимическая реакция, приводящая к образованию озона  и состоящая из серии событий, начиная от поглощения света молекулой  кислорода и, кончая образованием стабильных молекул, разделяется на первичные и вторичные процессы. Первичный процесс включает начальный акт поглощение света молекулой, приводящий ее в возбужденное состояние с последующим ее разрушением, результирующими продуктами которого являются два атома кислорода. Как известно, и атомы и молекулы могут находиться только в некоторых дискретных энергетических состояниях, определяемых квантовомеханическими закономерностями. Так, для атома кислорода, возможно, его существование в состояниях, обозначаемых символами іP, №D, №S, где состояния атома О(іP) являются нормальным, а состояния O(№D) и O(№S) – возбужденными. Энергия связей атомов в молекуле кислорода составляет 5,115эВ. Чтобы “разбить” молекулу кислорода, необходим световой квант с энергией, равной энергии связи атомов в молекуле. При поглощении такого кванта молекула кислорода диссоциирует на два нормальных атома. Под действием света с меньшей длиной волны (соответственно с большей энергией кванта) при диссоциации молекулы O2 продуктами распада будут возбужденные атомы кислорода. Пороговые длины волн поглощаемого излучения, при которых происходит фотодиссоциация молекулярного кислорода, таковы:

O2 ® O(³P) + O(³P) – 2424A°, (5)

O2 ® O(³P) + O(¹D) – 1750A°, (6)

O2 ® O(³P) + O(¹S) – 1332A°. (7)

Таким образом, при облучении  газообразного кислорода ультрафиолетовым излучением могут быть получены значительные концентрации атомарного кислорода, в результате облучения возникают возбужденные его молекулы. Все эти активные частицы вступают во вторичные реакции, аналогичные процессу (4), с образованием конечного продукта – озона.

Волшебный щит планеты.

В популярной литературе слой озона очень часто называют волшебным щитом планеты. Это  сравнение связано с оптическими  свойствами молекулы озона, которые  отличаются от свойств как составляющих его атомов (когда они существуют по отдельности), так и двухатомных молекул O2.

Одной из наиболее важных оптических характеристик, какого–либо вещества является его спектр поглощения –  изменение с длинной волны  коэффициента поглощения, то есть способности  поглощать проходящие через это вещество излучение.

Спектр поглощения озона  обладает несколькими важными особенностями, главной из них является способность  сильно поглощать излучение в  интервале длин волн 200–320нм.

Область солнечного спектра (а когда говорят о щите, то имеют в виду именно защиту от излучения Солнца) от 200 до 400нм называют биологически активным ультрафиолетом БАУ. При этом выделяются интервалы 320–400нм (УФ-А) и 200–320нм (УФ-Б).

Излучение с длиной волны l, меньше 200нм, хорошо поглощается молекулами кислорода, которых в атмосферном газе много. Поэтому такое излучение не доходит даже до нижней части стратосферы, “застревая” (т.е. поглощаясь молекулами O2) на больших высотах. С увеличением длины волны коэффициент поглощения молекулярным кислородом быстро падает. Молекулы же азота, которых в атмосфере больше всего, вообще пассивны и в поглощении этого излучения практически участия не принимают.

Вот и получается, что  солнечное излучение с длиной волны от 200 – 300нм проникало бы сквозь атмосферу практически до поверхности Земли, если бы не озон. Его коэффициент поглощения k именно в этой области длин волн очень велик и намного превосходит соответствующие значения k для O2 и N2. В результате – излучение УФ-Б не проходит сквозь стратосферу, практически полностью поглощаясь молекулами O3. Не загружая изложение деталями спектральных характеристик озона, приведу лишь один пример. Максимальное значение k для озона приходится на l = 255нм и составляет около 130 см⁻¹. Чтобы легче было представить масштаб этой величины, скажу, что, пройдя через слой озона толщиной в 3 мм при нормальном давлении (а это и есть, как я говорила выше, эквивалент “щита”), излучение, с этой длиной волны уменьшится в 10⁻¹⁷.

В целом же эффект волшебного щита именно таков – очень тонкий (всего 2-3 мм!) слой молекул O3 практически полностью поглощает идущее от солнца излучение в области УФ-Б. Начиная примерно с l =320нм солнечное излучение уже доходит до поверхности, хотя точную границу по очевидным причинам назвать невозможно – переход происходит постепенно, а проникновение излучения зависит от многих факторов – таких, как высота Солнца над горизонтом, чистота или запыленность атмосферы, высота места над уровнем моря и т.д. 

Озон  и климат.

В предыдущем пункте я рассмотрела способность озона поглощать ультрафиолетовое излучение с точки зрения роли озонового слоя как нашего защитника – “волшебного щита планеты”. Однако сам процесс такого поглощения не проходит бесследно для земной атмосферы. Энергия, которую несет излучение в указанном диапазоне длин волн, в результате поглощения передается атмосферному газу, вызывая его нагрев. Оценки показывают, что выше примерно 20км и в стратосфере, и в большей части мезосферы этот процесс является основным источником нагрева, определяющим, таким образом температуру – её высотное и широтное распределение.