Двойной электрический слой

Доклад  на тему:

Двойной электрический слой 
 

     На  поверхности твердого тела при его  контакте с жидкостью самопроизвольно  возникает двойной электрический  слой (ДЭС) - тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных  электрических зарядов противоположного знака. Возникновение заряда на границе двух фаз относится к одному из видов поверхностных явлений.

     Для изобарно-изотермического процесса в отсутствие физико-химических взаимодействий (dT=0, dp=0, dn_i=0) из уравнения (3.1) получим:

     dG£sdB + jdq         (1)

     В условиях равновесия, когда dG=0,

     sdB + jdq = 0,         (2)

     из  уравнения (7.2) несложными преобразованиями можно выразить удельный заряд поверхности  q_B:

     q_B = -(ds/dj)_{T, p,n.}         (3)

     Заряд поверхности, который возникает  самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения.

     Возникновение ДЭС на границе раздела характерно для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых  частиц.

     1. Существуют два пути образования ДЭС: 1) избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды (электролита), 2) ионизация поверхностных молекул твердой частицы.

     Поверхность твердого тела адсорбирует ионы определенного  знака. Эти ионы называются потенциалопределяющими. К ним из раствора притягиваются ионы противоположного знака – противоионы. Возникает двойной электрический слой.

     При смешивании солей нитрата серебра  и хлорида калия должен выпадать осадок хлорида серебра по уравнению:

     AgNO₃ + KCl = AgCl ¯ + KNO₃

     Однако  в присутствии избытка хлорида  калия осадка не наблюдается, т.к. в растворе образуются коллоиды, имеющие следующее строение:

     [nAgCl×mCl^-×(m-x)K⁺]^x-×xK⁺.

     При этом Cl^- - потенциал определяющие ионы, K⁺ - противоионы.

     При избытке нитрата серебра образуются коллоидные частицы состава:

     [nAgCl×mAg⁺×(m-x)NO₃^-]^+××xNO₃^-.

     На  поверхности твердой фазы AgCl адсорбируются ионы, находящиеся в избытке, из тех которые могут достраивать кристаллическую решетку (Ag⁺ или Cl^-). Твердая фаза образует ядро коллоидной частицы. Коллоидная частица имеет заряд адсорбированных потенциал определяющих ионов, частично скомпенсированный противоионами. Вокруг коллоидной частицы в диффузном слое находятся противоионы, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу (рис.1).

     Рис.1. Строение коллоидных мицелл.

     Потенциалопределяющими  ионами, в зависимости от рН среды, могут так же быть ионы Н⁺ и ОН^-.

     Второй  путь образования ДЭС - ионизация  поверхностных молекул твердых  фазы, наблюдается при образовании  гидрозолей металлов, например переход ионов серебра в раствор:

     [nAg×mAg⁺×(m-x)NO₃^-]^x+×xNO₃^-.

     Другим  примером может быть образование  золя серы:

     [nS×mHS^-×(m-x)H⁺]^x-×xH⁺. 

     2. ДЭС принято рассматривать как  своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом j формируется из потенциалопределяющих ионов (1), а внешняя из противоионов (2).

     Существует  несколько теорий образования ДЭС. Простейшая из них – модель плоского конденсатора Гельмгольца, согласно которой  потенциалобразующий слой и слой противоионов расположены на молекулярном расстоянии друг от друга. Взаимодействие между слоями осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно (рис.2 а).

     В теории Гуи и Чепмена учитывается  тепловое движение и взаимное отталкивание противоионов, которые рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое. Потенциал экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности (рис 10б).

     Согласно  теории Штерна (рис 2в) часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, другая - в диффузном слое. В плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет электростатических сил и сил специфической адсорбции (некулоновскими силами). Диффузное строение двойного электрического слоя возникает в результате как теплового движения ионов и молекул растворителя, так и в результате взаимного отталкивания одноименных ионов. Таким образом, слой потенциалопределяющих ионов не полностью скомпенсирован в плотном слое. В отличие от противоионов плотного слоя, ионы диффузионного слоя не закреплены и способны перемещаться в пределах диффузионного слоя, который в свою очередь состоит из внутреннего и внешнего слоев.

     Рис.2. Модели строение ДЭС: а – Гельмгольца;, б – Гуи и Чепмена; в – Штерна: 1 – потенциалобразующий слой ионов; 2, 3 – противоионы в адсорбционном и диффузном слое; δ – толщина адсорбционного слоя. 

     Толщина плотной части ДЭС определяется размерами противоинов и зависит от концентрации электролита (С).

        см         (4)

     Потенциал ДЭС (j) снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. В плотном слое – линейно. В диффузном слое снижение потенциала происходит экспоненциально.

     3. ДЭС на поверхности коллоидной  частицы, следуя ее форме, как  правило, сферический. Относительное  перемещение заряженных частиц  и жидкости происходит не по  границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по плоскости скольжения, которая проходит по диффузионной части двойного слоя. При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, на поверхности твердой частицы до границы скольжения, перемещается вместе с твердой частицей. Эта часть жидкости на поверхности твердой фазы является неподвижной.

     Потенциал на границе скольжения, расположенной  в диффузном слое, называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом (z). Этот потенциал является важной характеристикой ДЭС, он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значение z-потенциала можно определить по скорости движения коллоидных частиц и по скорости движения жидкости. Знак z-потенциала определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя.

     По  скорости движения коллоидных частиц:

               (5)

где ή - вязкость, ε - диэлектрическая проницаемость, U – скорость электрофоретического переноса (на основании измерений), Н – градиент потенциала внешнего поля, равный Е/L (Е-разность электродных потенциалов, L-расстояние между электродами).

     По  скорости движения жидкости:

       В,         (6)

где λ  – удельная электрическая проводимость золя, ύ – объемная скорость (объем  жидкости, перенесенный через пористую мембрану за единицу времени), I-сила тока, при которой проводится осмос.

     Изменение z-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Увеличение их концентрации приводит к сжатию диффузного слоя и снижению z-потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое, происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, z-потенциала становится равным нулю, это изоэлектрическая  точка (z=0).

     Добавление  многовалентных катионов, например Fe³⁺, может привести к адсорбции противоионов в сверх эквивалентных количествах. В этих условиях произойдет перезарядка поверхности и изменение знака z-потенциала (рис.3).

     Рис. 3. Изменение потенциала ДЭС при перезарядке золя: 1- падение потенциала до перезарядки; 2- то же после перезарядки; значения потенциалов до: ψ⁰ -, ψ₁ ⁰-, -ζ ; после перезарядки: ψ, ψ₁, +ζ.