Аномалия воды

     Такие взаимодействия наблюдаются в растворах  кислот. Когда же продукт А-Н не обладает выраженной кислотностью или  при отсутствии соответствующего растворителя процесс кислотно-основного взаимодействия останавливается на стадии молекулярного комплекса.

     Несмотря  на всеобщее признание Н-связей, в  литературе так и не сформировалось единой точки зрения на природу этого  явления. Вопрос до сих пор продолжает оставаться дискуссионным. Прежде чем  изложить современный взгляд на природу сил, обусловливающих образование водородных связей, отметим наиболее существенные экспериментальные факты, сопровождающие этот процесс.

     I. При образовании водородных связей выделяется теплота - термохимическая мера энергии Н-связи. Эту характеристику используют для калибровки спектральных методов изучения водородных связей.

     II. Расстояние между соседними атомами, участвующими в образовании водородной связи, значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Так, в воде расстояние между атомами кислорода в системе О-Н…О составляет 0,276 нм. Если принять, что длина ковалентной связи О-Н равна 0,1 нм, то длина связи Н…О составит 0,176 нм, то есть она значительно (примерно на 70%) длиннее ковалентной связи между этими атомами. Тем не менее связь Н…О оказывается значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, составляющих для водорода и кислорода соответственно 0,12 и 0,14 нм. Последнее обстоятельство является одним из критериев, указывающих на образование между молекулами водородных связей.

     III. Водородная связь увеличивает длину связи Х-Н, что приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК-спектре в сторону более низких частот. Метод ИК-спектроскопии является главным методом изучения водородной связи.

     IV. При образовании водородной связи полярность связи Х-Н возрастает, что приводит к повышению дипольного момента молекулярного комплекса в сравнении с расчетными данными, полученными путем векторного сложения диполей молекул R-X-H и B-Y.

     V. Протоны, участвующие в водородной связи, характеризуются более низкой электронной плотностью, поэтому они деэкранируются, что приводит к существенному смещению соответствующих резонансных сигналов в спектрах ЯМР ¹Н в слабое поле. Протонный магнитный резонанс наряду с ИК-спектрами является наиболее чувствительным к образованию Н-связи.

     VI. Для межмолекулярных водородных связей обнаружено смещение кислотно-основного равновесия молекулярный комплекс ионная пара вправо при повышении полярности растворителя.

     Кроме указанных фиксируются и другие структурные и спектроскопические особенности водородных связей, которые используются, с одной стороны, для идентификации последних, а с другой – в расшифровке их электронной природы. Так как водородная связь возникает только в том случае, если атом водорода связан с электроотрицательным атомом, то ранее предполагалось, что природа водородной связи сводится к диполь-дипольному взаимодействию типа R-X^{- d}-H^{+ d}…B^{- d}-Y, которое еще называют электростатическим взаимодействием. Такое предположение подкрепляется тем фактом, что наиболее прочные водородные связи образуются атомами водорода, связанными с наиболее электроотрицательными элементами. Более высокую прочность водородной связи по сравнению с неспецифическим диполь-дипольным взаимодействием (примерно в 10 раз) можно объяснить маленьким размером атома водорода, благодаря чему он может ближе подойти к другому диполю. Дипольная модель объясняет также линейную геометрию водородной связи, так как при линейном расположении атомов силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны.

     Однако  не все экспериментальные факты, фиксируемые при изучении водородных связей, можно объяснить исходя лишь из диполь-дипольного взаимодействия. Не удается заметить никакой закономерной зависимости между энергией водородной связи и дипольным моментом или поляризуемостью взаимодействующих молекул. Небольшая длина водородных связей свидетельствует о существенном перекрывании ван-дер-ваальсовых радиусов. А простая электростатическая модель не учитывает перекрывания волновых функций, перераспределения электронной плотности при сближении молекул. Решить эти вопросы можно, допустив, что водородная связь носит частично ковалентный характер за счет донорно-акцепторного взаимодействия электронодонора В с электоноакцептором А-Х-Н. Повышение электронной плотности на атоме Х происходит через посредника - водородный мостик. При этом допускается частичное заполнение несвязывающей орбитали атома водорода.

     Таким образом, Н-связи образуются в результате одновременного проявления следующих сил: электростатического взаимодействия и переноса заряда. Квантово-химические расчеты показывают, что основной вклад вносит первая составляющая. В водородных связях, значительно отличающихся по энергетическим характеристикам, соотношение этих вкладов также изменяется. Есть и другие объяснения природы водородной связи, не получившие общего признания.

     Заканчивая  рассмотрение вопроса о природе  Н-связи, можно отметить, что химику-практику легче признать существование этого  феномена, чем объяснить его природу. Многообразие водородных связей является причиной отсутствия единого подхода к их трактовке. Трудно даже представить себе, что природу водородных связей в дифторид-анионе (FHF)^- и в системе С-H…Cl можно объяснить с единых позиций. Одна из трудностей заложена в природе главного действующего лица - атома водорода, который не может иметь на внешней оболочке больше двух электронов. Поэтому концепция двухкоординированного атома водорода воспринимается неоднозначно. Скорее всего, единого подхода к объяснению природы Н-связи и не будет. Будет создана какая-то обобщающая модель, учитывающая вклад разных по природе сил, то есть значительно расширенный вариант того, что мы имеем в настоящее время.

     2. Определение водородной  связи

     Связь, которая образуется между атомов водорода одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента (O, N, F) другой молекулы, называется водородной связью.

     Может возникнуть вопрос: почему именно водород  образует такую специфическую химическую связь?

     Это объясняется тем, что атомный радиус водорода очень мал. Кроме того, при смещении или полной отдаче своего единственного электрона водород приобретает сравнительно высокий положительный заряд, за счет которого водород одной молекулы взаимодействует с атомами электроотрицательных элементов, имеющих частичный отрицательный заряд, выходящий в состав других молекул (HF, H₂O, NH₃).

     Рассмотрим  некоторые примеры. Обычно мы изображаем состав воды химической формулой H₂O. Однако это не совсем точно. Правильнее было бы состав воды обозначать формулой (H₂O)n, где n = 2,3,4 и т. д. Это объясняется тем, что отдельные молекулы воды связаны между собой посредством водородных связей.

     Водородную  связь принято обозначать точками. Она гораздо более слабая, чем  ионная или ковалентная связь, но более сильная, чем обычное межмолекулярное взаимодействие.

     Наличие водородных связей объясняет увеличения объема воды при понижении температуры. Это связано с тем, что при  понижении температуры происходит укрепление молекул и поэтому  уменьшается плотность их «упаковки».

     При изучении органической химии возникал и такой вопрос: почему температуры  кипения спиртов гораздо выше, чем соответствующих углеводородов? Объясняется это тем, что между  молекулами спиртов тоже образуются водородные связи.

     Повышение температуры кипения спиртов  происходит также вследствие укрупнения их молекул. Водородная связь характерна и для многих других органических соединений (фенолов, карбоновых кислот и др.). Из курсов органической химии  и общей биологии известно, что наличием водородной связи объясняется вторичная структура белков, строение двойной спирали ДНК, т. е. явление комплементарности.

     3. Виды водородной  связи

Существует два  вида водородной связи внутримолекулярная и межмолекулярная водородные связи. Если водородная связь объединяет части одной молекулы, то говорят о внутримолекулярной водородной связи. Это особенно характерно для многих органических соединений. Если же водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом неметалла другой молекулы (межмолекулярная водородная связь), то молекулы образуют довольно прочные пары, цепочки, кольца. Так, муравьиная кислота и в жидком и в газообразном состоянии существует в виде димеров:

     а газообразный фтороводород содержат полимерные молекулы, включающие до четырех частиц HF. Прочные связи между молекулами можно найти в воде, жидком аммиаке, спиртах. Необходимые для образования водородных связей атомы кислорода и азота содержат все углеводы, белки, нуклеиновые кислоты. Известно, например, что глюкоза, фруктоза и сахароза прекрасно растворимы в воде. Не последнюю роль в этом играют водородные связи, образующиеся в растворе между молекулами воды и многочисленными OH-группами углеводов.

     4. Энергия водородной  связи

     Существуют  несколько подходов к характеристике водородных связей. Основной критерий – это энергия водородного связывания (R–X–H…B–Y), которая зависит как от природы атомов Х и В, так и общего строения молекул RXH и BY. Большей частью она составляет 10–30 кДж/моль, но в некоторых случаях может достигать 60–80 кДж/моль и даже выше. По энергетическим характеристикам различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 15–20 кДж/моль и более. К ним относят связи О–H…О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О–Н…N, N–H…O и N–H…N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы, например в белках. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Нижним пределом энергии водородной связи является 4–6 кДж/моль, например связи С–Н…О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений.

     Наиболее  прочные водородные связи образуются в случаях, когда маленький водород (жесткая кислота) одновременно связан с двумя малыми по размеру сильно электроотрицательными атомами (жесткие основания). Орбитальное соответствие обеспечивает лучшее кислотно-основное взаимодействие и приводит к образованию более прочных водородных связей. То есть образование сильных и слабых водородных связей можно объяснить с позиций концепции жестких и мягких кислот и оснований (принцип Пирсона, принцип ЖМКО).

     Энергия Н-связи возрастает с увеличением  положительного заряда на атоме водорода связи Х-Н и с повышением протоноакцепторности атома В (его основности). Хотя образование  водородной связи рассматривается с позиций кислотно-основного взаимодействия, однако энергия образования Н-комплексов нестрого коррелируется как со шкалой кислотности, так и со шкалой основности.

     Подобная  картина наблюдается и в случае меркаптанов и спиртов. Меркаптаны являются более сильными кислотами, чем спирты, однако более прочные ассоциаты образуют спирты. Причина таких кажущихся аномалий вполне объяснима, если учесть, что кислотность определятся величиной pКа по результатам полной схемы кислотно-основного взаимодействия (до образования сольватированных ионов), а образование молекулярного комплекса с Н-связью только первый этап этого процесса, не предусматривающий разрыва связи Х–Н. В инертных растворителях кислотно-основное взаимодействие обычно останавливается на стадии Н-комплекса.

     Что касается основности органических соединений и их способности принимать участие  в образовании Н-связи, то здесь  тоже наблюдаются большие различия. Так, при одной и той же способности  к образованию водородных связей степень основности аминов на 5 порядков выше, чем у пиридинов, и на 13 порядков выше, чем у замещенных карбонильных соединений.

     На  основе экспериментальных данных установлена  линейная корреляция между степенью переноса заряда и энергией межмолекулярных  Н-связей, являющаяся важным доводом в пользу донорно-акцепторной природы последних. Существенное влияние на образование водородной связи могут оказывать стерические факторы. Например, орто-замещенные фенолы менее склонны к самоассоциации, чем соответствующие мета- и пара-изомеры, полностью отсутствует ассоциация у 2,6-ди-трет.-бутилфенола. С повышением температуры количество молекулярных комплексов в смеси уменьшается, и они значительно реже встречаются в газовой фазе.

     В начале курсовой было отмечено, что  водородная связь занимает промежуточное положение между истинной (валентной) химической связью и слабым межмолекулярным взаимодействием. Куда ближе? Ответ неоднозначный, так как диапазон колебаний энергий Н-связей довольно широк. Если же речь идет о сильных водородных связях, способных оказывать существенное влияние на свойства веществ, то они ближе к истинным химическим связям. И это определяется не только довольно высокой энергией Н-связи, но и тем, что она локализована в пространстве, водородный мостик имеет своих “персональных” партнеров. Направление действия водородной связи также фиксировано, хотя и не столь жестко, как для истинных химических связей.

     5. Водородные связи  с свойства органических  соединений

      Водородная  связь возникает при взаимодействии кислотных Х–Н и основных В  групп, принадлежащих одной или разным молекулам. При объединении одинаковых молекул образуются ассоциаты, объединение разных молекул принято называть молекулярными комплексами (Н-комплексами). Такие взаимодействия составляют самый обширный класс Н-связей, называемых межмолекулярными водородными связями. Межмолекулярные взаимодействия не ограничиваются образованием бинарных комплексов, а могут приводить к структурам со множественными связями (вода, фтористый водород, спирты, фенолы, амиды, полипептиды, белки). Межмолекулярные водородные связи могут приводить к образованию цепей, колец или пространственных сеток. Аналогичные образования сохраняются и в кристаллах.