Аналитический метод иодометрии при анализе лекарственных средств

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования фиксирование точки эквивалентности  проводится по изменению окраски  титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении  различных восстановителей перманганатом  калия в кислой среде.

Малиново-фиолетовая окраска MnO^-₄ исчезает в результате восстановления этого иона до бесцветного Mn²⁺ . Когда же весь восстановитель оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

В редоксиметрическом титровании, как правило, применяют  индикаторы, которые по их действию подразделяют на две группы: специфические  и редокс-индикаторы.

Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, в методах, основанных на титровании стандартным раствором йода (йодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора – крахмала, образующего с йодом адсорбционные и комплексные соединения интенсивного синего цвета.

В некоторых  случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной  окраски роданида железа в присутствии  избытка восстановителя.

Редокс-индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительные  индикаторы (редокс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редокс-индикаторов (pT) описывается уравнением

В случае индикатора дифениламина, для которого Eº = +0,76B, а z  =  2, интервал перехода лежит в пределах от до .

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов  на кривой титрования. [9]

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов  применяются дифениламин, N-фенилантраниловая  кислота, ферроин, метиловый синий  и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При  окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение. [11] 
 
 
 
 
 
 

Глава 2. Использование  аналитического метода иодометрии при анализе  лекарственных средств 

2.1. Характеристика метода иодометрии 

Йодометрия - метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях, связанных  с окислением восстановителей свободным  йодом I₂ или с восстановлением окислителей йодидом калия KI. Оба процесса можно выразить следующей схемой:

I₂ + 2e 2I^-,  Eº = 0,536B

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому  обычно применяют раствор йода в KI, в котором йод связан в комплексное  соединение:

I₂ + I^- [I₃ ]^-,  Eº = 0,545B

Методом йодометрии можно определять как  окислители, так и восстановители.

Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (т. е. такие, окислительно-восстановительные  потенциалы систем которых меньше ), титруют непосредственно стандартными растворами йода. Такие методы определения называют методами прямого йодометрического титрования. Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители. В качестве индикатора применяют чувствительный реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом соединение интенсивного синего цвета. При титровании в присутствии крахмала конечную точку титрования определяют по появлению синей окраски, вызываемой одной лишней каплей йода.

Окислители (т. е. вещества, окислительно-восстановительный  потенциал которых больше, чем  ) определяют методом косвенного йодометрического титрования. Для этого растворы окислителей обрабатывают избытком йодида калия, а затем выделившийся в эквивалентном окислителю количестве элементарный йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Так определяют KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃, Cl₂, Br₂2, соли меди (II), нитриты, пероксид водорода и другие окислители.

В некоторых  случаях применяют и метод  обратного йодометрического титрования. При этом к раствору определяемого  вещества (например, S^2- -иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I₂ оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Конец реакции между йодом и тиосульфатом устанавливают по изменению окраски  раствора крахмала, который добавляют  в титруемый раствор в конце  титрования вблизи точки эквивалентности, поскольку растворимость йодкрахмального  комплекса в воде мала и высокие  концентрации йода разрушают крахмал, причем образуются продукты, являющиеся не полностью обратимыми индикаторами.

Стандартный раствор йода можно приготовить  либо исходя из точной навески химически  чистого кристаллического йода, либо пользуясь йодом, имеющимся в  продаже. В последнем случае титр раствора устанавливают обычно по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Титрование  йода тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O происходит по уравнению реакции

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Стандартный раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т. к. кристаллический Na₂S₂O₃ легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, тиосульфат является соединением очень неустойчивым.

Для стандартизации раствора тиосульфата натрия используют иодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия K₂Cr₂O₇, гидроиодат калия KH(IO₃)₂ и др. [8]

Метод йодометрии широко применяется в  химическом анализе. Этим методом определяют соединения мышьяка (III); медь (II) в солях, рудах; многие органические лекарственные  препараты – формалин, анальгин, аскорбиновую кислоту и др. [10] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.2. Достоинства и  недостатки метода  Иодометрии 

К достоинствам метода йодометрии можно отнести  следующие:

1. Большая  точность по сравнению с другими  методами окислительно-восстановительного  титрования.

2. Растворы  йода окрашены, и титрование можно  проводить без индикатора. Желтая окраска ионов I3 при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации .

3. Йод  хорошо растворяется в органических  растворителях, поэтому метод  широко применяется для титрования  в неводных средах.

Недостатки  метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:

1. Потери  йода из-за его летучести. Поэтому  титрование проводят на холоду  и по возможности быстро. При  необходимости оставить раствор  на некоторое время для завершения  реакции, его хранят под притертой  пробкой.

2. Окисление  ионов йода кислородом воздуха  в кислой среде.

3. Йодометрическое  титрование нельзя проводить  в щелочной среде вследствие  диспропорционирования йода.

4. Относительно  медленные скорости реакций с  участием йода.

5. В  процессе хранения стандартные  растворы йода и тиосульфата  изменяют свой титр. Чтобы избежать  ошибок, необходимо периодически  проверять титр йода по тиосульфату,  а титр тиосульфата по дихромату  калия.

Фиксируют конечную точку титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора - крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное  соединение синего цвета. Эта реакция  очень чувствительна, она позволяет  легко обнаруживать йод при концентрации 10?5 н. Т.к. соединение йода с крахмалом  очень прочное, крахмал следует  добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал  раньше, то очень много йода будет  связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат  титрования окажется неточным. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.3. Условия проведения  метода Иодометрии 

1. Т.к.  стандартный окислительно-восстановительный  потенциал пары I2/2I? невелик, многие  йодометрические определения не  доходят до конца. Поэтому для  количественного протекания реакций  необходимо создавать специальные  условия (вводить комплексообразователи,  осадители, буферные добавки и  т.д.).

2. Йод  - вещество летучее, поэтому титрование  проводят на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается  чувствительность крахмала как  индикатора (при 50 0С индикатор  в 10 раз менее чувствителен, чем  при 25 ⁰С).

3. Растворимость  йода в воде мала, поэтому определение  окислителей необходимо проводить  в присутствии большого избытка  KI, который образует с йодом  растворимое нестойкое комплексное  соединение:

KI + I₂ K[I3]

4. Скорость  реакции между окислителями и  KI обычно невелика, поэтому к титрованию  выделившегося йода обычно приступают  спустя некоторое время.

5. Йодометрическое  титрование нельзя проводить  в щелочной среде, т.к. протекает  побочная реакция: 

I₂ + 2 OH = IO + I + Н₂О

Образующийся  гипойодит является более сильным  окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:

S₂O₃² + 4 IO + 2 OH = 4I + 2SO₄² + Н₂О.

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.

6. В  кислых растворах йодиды постепенно  окисляются кислородом воздуха:

4I + O₂ + 4H+ = 2I₂ + 2 Н₂О

Свет  ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную  смесь хранят в темноте.

Рабочими  растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить  исходя из точной навески химически  чистого кристаллического йода, который  очищают от примесей путем возгонки.

Однако, очистка йода представляет собой  очень трудоемкую операцию. Кроме  того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его  нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I2 приблизительно нужной концентрации (0,05-0,1 н.) растворением навески  йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают  по раствору тиосульфата натрия.

Тиосульфат  натрия Na2S2O3*5Н2О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует  с углекислым газом и кислородом воздуха:

Na₂S₂O₃ + Н₂О + СO₂ = NaHCO₃ + NaНSO₃ + Sv 2Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2Sv

Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор  тиосульфата, растворяя навеску  соли в свежепрокипяченой воде (для  удаления СO2). Хранить готовый раствор Na₂S₂O₃ рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.[4]

Для установки  концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных  веществ, например твердый химически  чистый йод, йодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия K₂Cr₂O₇.