Алканы

Алканы

1. Методы получения. 

2. Химические  свойства.

Алканы –  это ациклические углеводороды, содержащие только простые связи С-С. Общая  формула – СnH2n+2.

1. Методы получения

Дистилляция нефти  и газа.

Гидрирование  ненасыщенных углеводородов:

cat: Ni, Pt, Pd

Синтез Вюрца:

2RHal + 2Na ® R-R + 2NaHal

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:

Электролиз солей  карбоновых кислот:

2RCOONa + 2H2O ® R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2

2. Химические  свойства 

Алканы содержат s -связи С-Н и С-С, для которых характерны высокая прочность (ЕС-С=347 кДж/моль; ЕС-Н=415 кДж/моль), малая полярность (mС-С = 0D; mС-Н = 0,4D), низкая поляризуемость. Алканы обладают низкой реакционной способностью. Их превращения осуществляются в жестких условиях. При этом почти всегда происходит гомолитический разрыв связей, который требует существенно меньших затрат энергии. Основной тип реакций алканов – реакции радикального замещения.

Основные реакции  алканов представлены на схеме:

Галогенирование

Галогенирования алканов протекает при УФ-облучении или высокой температуре по схеме:

RH + Hal2 ® RHal + HHal

Hal=Cl, Br.

Реакционная способность  галогенов по отношению к алканам  уменьшается в ряду:

F2 >Cl2 >Br2 >I2

Фторирование  в обычных условиях приводит к  полному разрушению органической молекулы. Иод с алканами не взаимодействует.

Реакции галогенирования  протекают по цепному радикальному механизму, который включает следующие  стадии:

Инициирование цепи

Cl22 Clџ

Рост цепи

RH + Cl• ® R•  + HCl

R• + Cl2 ® RCl + Cl• 

Обрыв цепи

2 R• ® R-R

R• + Cl• ®  RCl

2 Cl• ® Cl2

Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.

Хлорирование, как  правило, не удается остановить на стадии монозамещения. Так, при хлорировании метана образуется смесь продуктов  моно- и полихлорирования:

Если алкан  имеет более сложное строение, то возможно несколько направлений  замещения с образованием изомерных  моногалогенпроизводных. Например, при хлорировании изобутана образуется смесь двух монохлорпроизводных:

Состав продуктов замещения определяется относительной скоростью конкурирующих реакций, которая зависит от относительной реакционной способности связей С-Н (фактор реакционной способности) и от количества связей С-Н определенного сорта (статистический фактор). Установлено, что энергия разрыва связи С-Н уменьшается в ряду:

перв-С-Н > втор-C-Н > трет- С-Н

Этот ряд соответствует  ряду относительной стабильности алкильных  радикалов:

Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных С-Н связей зависит от условий проведения реакции и активности реагента. Зная относительную реакционную способность С-Н связей и количество С-Н связей определенного сорта, можно рассчитать состав продуктов реакции.

Рассчитаем состав продуктов хлорирования изобутана  хлором при 1000С, если относительная реакционная способность третичных и первичных С-Н связей в этих условиях составляет 7 : 1. Хлорирование изобутана по направлению (1) протекает через образование третичного, а по направлению (2) – первичного радикала:

Относительная скорость образования 2-метил-2-хлорпропана  равна произведению числа участвующих  в реакции (1) С-Н связей на их относительную  реакционную способность: 1ґ 7 = 7. Относительная  скорость образования 2-метил-1-хлорпропана  составит: 9ґ 1 = 9. Рассчитаем содержание продуктов хлорирования в смеси:

2-метил-2-хлорпропана: 7/(7 + 9)ґ 100% = 44%

2-метил-1-хлорпропана: 9/(7 + 9)ґ 100% = 56%

Таким образом, реакции хлорирования протекают  неселективно с образованием смеси  продуктов замещения. Бромирование алканов, в отличие от хлорирования, протекают региоселективно, так как радикалы брома обладают существенно меньшей реакционной способностью. Например, бромирование изобутана в таких условиях протекает с образованием исключительно 2-бром-2-метилпропана:

Сульфохлорирование

Под действием  смеси оксида серы (IV) и хлора при УФ-облучении из алканов образуются алкилсульфохлориды:

RH + SO2 + Cl2 ® RSO2Cl + HCl

Реакция протекает  по свободнорадикальному механизму:

Cl22 Clџ 

RH + Cl• ® R•  + HCl

R• + SO2 ® RSO2• 

RSO2• + Cl2 ®  RSO2Cl + Cl• 

При обработке  алкилсульфохлоридов щелочами образуются акилсульфонаты, которые используются как поверхностно-активные вещества (ПАВ):

RSO2Cl + 2NaOH ® RSO3-Na+ + NaCl + H2O

Алкилсульфонат  натрия

Нитрование 

При нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой в жидкой фазе (М.И.Коновалов) происходит образование нитросоединений.

Процесс протекает  по свободнорадикальному механизму. При  этом замещение происходит преимущественно  у наиболее реакционноспособного третичного атома углерода. Например:

В промышленности нитрование алканов проводят в газовой  фазе при 150-4500С парами азотной кислоты. Газофазное хлорирование протекает  неселективно с образованием наряду с продуктами замещения водорода продуктов продуктов расщепления  С-С связей:

Окисление

При комнатной  температуре даже такие сильные  окислители, как KMnO4 и K2Cr2O7, не действуют на алканы. При высоких температурах в присутствии избытка кислорода алканы сгорают с образованием углекислого газа и воды:

2CnH2n+2 + (3n + 1) O2 ® 2n CO2 + (2n + 2) H2O

В более мягких условиях (температура не выше 2000С) в присутствие катализаторов (соединений марганца) происходит неполное окисление  алканов кислородом с образованием на первой стадии гидропероксидов:

RH + O2 ® R-O-O-H

Процесс протекает в присутствии инициаторов радикальных реакций по свободнорадикальному механизму:

Из гидропероксидов далее в  зависимости от условий реакции  образуются спирты, кетоны, карбоновые кислоты. В реакции принимают  участие наиболее реакционноспособные  третичные или вторичные С-Н связи:

Реакции используются в промышленности для синтеза  ценных кислородсодержащих соединений и их смесей.