Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены (диеновые углеводороды)

 

Алкадиены, как следует из их названия, представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем углеродном скелете две двойные связи. Их также называют диеновыми угле-водородами. Общая формула гомологического ряда алкадиенов — СnН2n-2. Следует иметь в виду, что такая же формула соответствует и другим гомологическим рядам — например, алкинов или циклоалкенов.

 

 

Строение, общие свойства

 

Номенклатура

При составлении названия алкадиена по номенклатуре ИЮПАК главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи. Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера:

 

 Некоторые простые  алкадиены имеют тривиальные названия (на рисунке выше они приведены в скобках), однако их употребление (в отличие от названий простейших алканов) не рекомендуется в номенклатуре ИЮПАК. Тем не менее они используются, и их нужно знать.

Возможны три разных способа  взаиморасположения двойных связей в диеновом углеводороде относительно друг друга:

1) Двойные связи расположены  вплотную одна к другой:

СН2=С=СН-СН2-СН3

Такие углеводороды называются кумуленовыми. Рассмотрение химических свойств кумуленовых углеводородов выходит за рамки данного курса.

2) Двойные связи разделены  более чем одной одинарной  связью:

СН2=СН-СН2-СН=СН2

Такие алкадиены носят название изолированных. Их химические свойства ничем не отличаются от свойств обычных алкенов (разумеется, с учетом того, что в реакцию могут вступать две никак не зависящие друг от друга двойные связи).

3) Если двойные связи  разделены в цепи только одной  s-связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН2=СН—СН=СН2, который является простейшим сопряженным алкадиеном.

 Соединения с чередующимся  расположением двойных связей  отличаются по свойствам как  от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.

Сопряжение — образование  единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Большой интерес представляют диены с сопряженными двойными связями, так как они имеют некоторые  свойства, обусловливающие их широкое  применение в химической промышленности. Особые свойства таких диеновых углеводородов  объясняются их электронным строением. Рассмотрим строение бутадиена. Экспериментально установлено расположение всех атомов углерода в одной плоскости, определены межатомные расстояния. Оказалось, что  длина связи между углеродными  атомами (в нм) такова:

Крайние связи (C1—С2 и С3—С4) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С2—С3 короче простой связи О—С (0,154 нм). Чтобы объяснить это, обратимся  к электронному строению бутадиена.

У каждого атома углерода имеются три гибридные sp2-орбитали, которые при перекрывании образуют s-связи. Негибридиованные р-электронные орбитали (их четыре), образующие p-связи, перекрываются не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания (рис. 34), все же оно вызывает уменьшение длины центральной связи С2—С3.

При перекрывании р-орбиталей в бутадиене получаются не отдельные, обособленные p-связи, а единое, общее p-электронное облако. В этом случае говорят о сопряжении двойных связей, приводящем к некоторому выравниванию связей. Сопряжениесвязей часто изображают пунктиром:

 

Основная особенность  сопряженной системы заключается  в том, что она реагирует как  единое целое. Это можно проследить на примере присоединения хлороводорода к бутадиену. Данная реакция, подобно всем злектрофильным реакциям присоединения по двойной связи, начинается с присоединения протона к концевому атому углерода (по правилу Марковникова — см. §2.4).

 

 

 Положительный заряд  в образовавшемся катионе не  закреплен (локализован) на втором  атоме углерода, так как к нему  может смещаться p-электронная пара соседней двойной связи. В результате недостаток электронов (положительный заряд) переносится частично и на концевой атом углерода. Таким образом, катион имеет мезомерный эффект:

 

 

 Мезомерный катион можно записать в виде одной структуры с распределенным зарядом (строго говоря, полной симметрии в; распределении заряда здесь нет):

 

 

 Если в мезомерном катионе анион хлора присоединится ко второму атому, то получится продукт 1,2-присоединения; если

Присоединение идет к четвертому атому углерода, то образуется продукт 1,4-присоединения.

 

 Обычно получается  смесь продуктов присоединения.  Процентный выход того или  иного продукта зависит от  условий, прежде всего от температурного  режима, растворителя. При действии  второй молекулы хлороводорода присоединение к оставшейся двойной связи идет по обычным законам, образуется дихлорпроизводное. Подобно реакции с хлороводородом, проходят реакции с бромом, хлором и др.

Реакция полимеризации тоже может протекать таким образом, что присоединение элементарных звеньев будет проходить в  ^Вожениях 1,2 или 1,4. При полимеризации бутадиена по способу Лебедева (в присутствии металлического натрия) получаются макромолекулы нерегулярного разветвленного строения:

 

 Такие макромолекулы  не дают высококачественного  материала: из-за их разветвленности  нет плотной упаковки молекул в полимере и каучук получается с невысокими физико-механическими показателями. Поэтому в настоящее время в присутствии специальных катализаторов получают каучуки, в макромолекулax которых элементарные звенья соединены только в положениях 1,1; в этом случае цепь не имеет разветвлений.

Физические свойства

 

Бутадиен — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.

 

Каучук хорошо растворим  в бензоле, бензине, сероуглероде. При  низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения  механических и химических свойств  каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения  резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с  серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими  соединениями, служащими для ycкорения вулканизации. Затем изделия нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.

 

Получение

 

Лабораторные методы получения  алкадиенов не отличаются от таковых для алкенов (см. выше). Необходимо только иметь в виду, что в реакциях элиминирования при возможности образования сопряженного алкадиена образуется именно он (независимо от действия правила Зайцева!). Однако два представителя алкадиенов — бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метил-бутадиен-1,3 (изопрен) имеют большое практическое значение как мономеры для производства синтетических каучуков, и методы их промышленного получения весьма важны. Рассмотрим их.

Бутадиен-1,3 (дивинил)

В настоящее время основным способом получения этого вещества является дегидрирование бутана (получаемого  из нефти или природного газа) над  катализатором, представляющим собой  смесь оксидов хрома (III) и алюминия

 

 Исторически имеет  огромное значение предложенный  в 1932 году С. В. Лебедевым  метод получения бутадиена из  этилового спирта каталитической  реакцией дегидрирования-дегидратации. Катализатором этой реакции является  смесь на основе оксидов цинка  и алюминия:

 

 Представляет собой  мономер натурального каучука  и может быть получен из  него термическим разложением  без доступа воздуха. В промышленности  получается (аналогично дивинилу) из  легких фракций продуктов крекинга  нефти процессом дегидрирования  на оксидных катализаторах:

 

 

Химические свойства

 

1. Реакция электрофильного присоединения(АЕ) более характерна для алкадиенов.

Главная особенность химии  сопряженных диенов в том, что  на первой ступени образуется не только обычный продукт 1,2- присоединения, но и продукт 1,4-присоединения (см. выше).

 

 Преимущественное протекание  реакции по тому или иному  пути зависит от конкретных  условий. При избытке брома  образуется тетрабромид:

 

 Аналогичным образом  присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества.

2. Полимеризация диеновых  углеводородов (см. Полимеризация). Полимеризация алкадиенов может происходить по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука — основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук — полимер изопрена: n=1000-3000

 

 Синтетический каучук  в промышленном масштабе впервые  был получен в 1932 г. в нашей  стране по способу С. В. Лебедева:

Каучук имеет громадное  значение в народном хозяйстве. Синтез проходит в две стадии.

1. Получение бутадиена  из этилового спирта в присутствии  катализатора (Аl2О3, ZnO):

 

2. Полимеризация бутадиена  в присутствии металлического  натрия:

 

 Строение бутадиенового  каучука описывается формулой (-СН2-СН=СН-СН2-)n

В настоящее время дивинил  получают не только из спирта. Экономически выгодно оказалось получение  его из бутана, содержащегося в  попутных газах нефтедобычи.