Химический состав и физические свойства нефтей

Растворимость воды в бензинах заметно больше, чем растворимость бензинов в воде.

С увеличением плотности нефтепродуктов растворимость воды в них резко снижается. Для одного и того же нефтепродукта растворимость воды возрастает с повышением температуры.

Взаимная растворимость воды и нефтепродуктов имеет большое практическое значение, например, в связи с возможностью выделения из моторного топлива в виде микрокапель растворенной в нем воды или кристалликов льда, что может осложнять работу двигателей.

Важным является свойство нефтей растворять углеводородные газы. В 1 м 3 нефти может раствориться до 400 м 3 горючих газов, что примерно в 10 раз больше растворимости природного газа в воде.

По соотношению содержания метана и его гомологов природные углеводородные газы подразделяются на сухие и жирные. В сухом газе преобладает метан – 98,8%, в жирном – до 50% составляют этан, пропан, бутан и высшие углеводороды. Жирный газ растворяется в нефти лучше, чем сухой.

При определенных условиях жидкие углеводороды могут растворяться в газе. Если объем газовой фазы значительно превышает объем нефти, то при повышении давления до 20–25 МПа и температуре 90–95°С жидкие углеводороды могут перейти в парообразное состояние (испариться) и раствориться в газе. Это свойство жидких углеводородов, в противоположность процессу растворения (конденсации) углеводородных газов в нефти, называется обратным, или ретроградным (лат. «ретро» – обратно, назад), испарением. Такие условия имеют место на глубине, в недрах Земли. При извлечении газа на поверхность температура и давление резко снижаются и из газовой смеси начинает выпадать конденсат в виде жидких углеводородов. Это явление называется обратной конденсацией. Газовые залежи, в которых нефть находится в парообразном состоянии и насыщает свободный газ, называются газоконденсатными. Содержание конденсата в таких залежах колеблется от 50 до 300–400 см 3 /м 3.

Молекулярная масса

 Молекулярная масса  – важнейшая характеристика нефти  и нефтепродуктов. Этот показатель  дает «среднее» значение молекулярной  массы веществ, входящих в состав  той или иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение  о составе нефтепродуктов. Он  широко применяется для расчетов  аппаратуры нефтеперерабатывающих  заводов. Молекулярная масса связана  с температурой кипения продуктов  и используется для определения  молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая  зависимость, позволяющая охарактеризовать  химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярную массу нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, определяют различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Молекулярная масса определяется криоскопическим методом – по понижению температуры кристаллизации раствора исследуемого продукта, например в бензоле, нитробензоле и др.; эбулиоскопическим – по повышению точки кипения (в случае легких нефтяных функций); методом Раста – по понижению температуры плавления сплава исследуемого вещества с камфорой, бензойной кислотой, дифениламином и др. (для более высококипящих нефтепродуктов). Кроме того, молекулярную массу нефтепродуктов можно рассчитывать по эмпирическим формулам. Чаще всего используется формула Б. П. Войнова:

М = а + bt + сt 2, где 

t – средняя температура кипения продукта, °С; 

а, b, с – постоянные, числовые значения которых различны для каждой группы углеводородов.

Тепловые свойства

Главнейшим свойством нефти и горючих газов, принесшим им мировую славу исключительных энергоносителей, является их способность выделять при сгорании значительное количество теплоты.

Теплотой сгорания называется отношение количества теплоты, выделяющейся при горении, к массе сгоревшего до конца (т.е. до образования углекислоты СО 2 и воды Н 2 О) топлива.

Нефть, природный горючий газ и их производные обладают наивысшей среди всех видов топлива теплотой сгорания. Теплота сгорания нефти – 41 МДж/кг – в 1,3 раза больше теплоты сгорания лучших сортов каменных углей – 31 МДж/кг; теплота сгорания бензина – 42 МДж/кг, дизельного топлива – 42,7 МДж/кг, этана, пропана и бутана – соответственно 64,5; 93,4 и 124, а природного газа – 35,6 МДж/м 3.

Теплоту сгорания нефти, керосина и других нефтепродуктов определяют в калориметрической бомбе, а газов – в газовом калориметре. Для нефтей теплота сгорания колеблется в узких пределах: от 40 000 до 45 000 кДж/кг, причем получаемая величина тем больше, чем меньше плотность нефтей (и соответственно их фракций). Теплота сгорания нефтепродуктов зависит также от особенностей их углеводородного состава. Приближенно с погрешностью 3–5% теплоту сгорания нефтей и нефтепродуктов можно вычислить при помощи различных эмпирических формул, например по данным их элементного анализа (Д. И. Менделеев), а также по их плотности.

Цвет, флуоресценция и люминесценция

Цвет нефтей в зависимости от их химического состава может быть различным. Чем больше в нефти смол и особенно асфальтенов, тем окраска ее по глубине или оттенку более темная. Легкие нефти плотностью 0,78–0,79 кг/дм 3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (0,79–0,82 кг/дм 3) – янтарного цвета и тяжелые – темно-коричневые и черные.

Большинство нефтей, а также их фракции обладают флуоресценцией: они имеют синеватый или зеленоватый цвет в отраженном свете. Это свойство связано с присутствием в нефтях многоядерных углеводородов ароматического ряда.

Большое значение как метод анализа при геологических поисках нефти имеет люминесценция (лат. «люменесцено» – светящийся), т. е. свечение нефтей и нефтяных битумов, возникающее при облучении их ультрафиолетовыми лучами. При поисках нефти даже ничтожные ее следы в горных породах могут быть обнаружены с помощью люминесцентного анализа. При этом легкие нефти светятся интенсивно голубым цветом, а тяжелые – бурым и желто-бурым. Известно, что углеводороды, составляющие нефтяные фракции с температурой кипения до 300°С, а также парафины и асфальтены не излучают света в видимой части спектра под действием ультрафиолетовых лучей. В отличие от этого к люмогенным веществам принадлежат нафтеновые кислоты, полициклические ароматические углеводороды и смолы.

Оптические свойства

Почти все нефти обладают способностью вращать плоскость поляризации лучей света, причем для большинства их характерно слабое правое вращение. Это свойство определяется с помощью поляриметров. Оптическая активность возрастает с повышением температуры кипения фракции, т. е. с увеличением молекулярной массы. Совершенно не вращают плоскость поляризации бензиновые фракции нефти, малой оптической активностью обладают нефти, богатые метановыми и нафтеновыми углеводородами, а также смолы и нафтеновые кислоты. Это свойство в наибольшей мере присуще, по-видимому, сложным или гибридным нафтеноароматическим углеводородам. Искусственные нефти в отличие от природных оптической активности не проявляют.

Электрические свойства

 Нефть и нефтепродукты не проводят электрический ток, они являются диэлектриками и характеризуются чрезвычайно высоким электрическим сопротивлением. Например, для парафина оно составляет от 2 до 0,3·10 8 Ом·м. Некоторые из них применяются в электротехнической промышленности и радиотехнике в качестве изоляционного материала (парафин) или изолирующей среды (трансформаторные масла) в трансформаторах, масляных реостатах и выключателях.

И нефть, и нефтепродукты при трении (в процессе заполнения хранилищ и перекачки с большой скоростью по трубам, а также фильтрации) легко электризуются и на их поверхности могут образовываться и накапливаться заряды статического электричества, в связи с чем могут происходить взрывы и пожары. Наиболее опасны в этом отношении светлые нефтепродукты, которые хорошо накапливают статическое электричество. Для предотвращения опасности взрывов аппаратуру, резервуары и трубопроводы заземляют, а также применяют специальные антистатические присадки в нефтепродуктах.

Диэлектрическая проницаемость нефтей и нефтепродуктов по сравнению с другими диэлектриками невелика и их диэлектрическая постоянная колеблется в узких пределах. Пробивное напряжение нефтепродуктов зависит от многих факторов – влажности, примесей, температуры, давления.

Химический состав нефтей

 

Рис.3. Химический состав нефти

 

По физическим и химическим свойствам нефти различают три вида ее состава: элементный, фракционный и групповой химический.

Элементный состав нефти. Состав и свойства нефтей зависят от месторождения и могут колебаться в довольно широких границах.

Многочисленными химическими анализами установлено, что нефть состоит главным образом из углерода и водорода – соответственно 79,5–87,5 и 11,0–14,5% от массы (рис. 8.3). Кроме них, в нефтях присутствуют еще три элемента – сера, кислород и азот. Их общее количество обычно составляет 0,5–8%. В очень незначительных концентрациях в нефтях встречаются металлы – ванадий, никель, железо, алюминий, медь, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, калий, натрий, цинк, кальций, серебро, галлий и др., а также бор, мышьяк, йод. Общее содержание металлов в нефти редко превышает 0,02–0,03% от ее массы.

Указанные элементы образуют различные классы химических соединений, из которых и состоят нефти.

Углеводороды представляют собой главный класс химических соединений в нефтях. Установлены они в составе нефтей в 1817 г. швейцарским естествоиспытателем Н. Соссюром.

 

 

 

 

 

В табл.1 приведен элементный состав некоторых горючих ископаемых.

Ископаемые	У глерод	Водород	Кислород , сера и др.
Нефть	79, 5– 87,5	11, 0– 14,5	0, 5– 8,0
Сланцы	76,6	9,2	14,2
Т орф сухой	57,7	6,1	36,2
Уголь:
каменный	81,3	5,2	13,5
бурый	74,8	5,1	20,1

 

Наряду с углеводородами в нефтях присутствуют другие химические соединения.

Сера содержится почти во всех нефтях. Типы сернистых соединений в них очень разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, то есть в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов и т.п.).

Основная масса сернистых соединений нефти имеет значительный молекулярный вес и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90% всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

Нефть, которая добывается на промыслах, содержит растворенные газы, механические примеси в виде песка и глины (до 0,15%), воду (до 50% и больше), соли (от 0,0001 до 10 г/дм 3). Для увеличения нефтеотдачи нефтяного пласта, предотвращения коррозии оснащения, откладывания парафинов и солей используются специальные способы. В нефть могут попадать нежелательные компоненты. Поэтому с целью обеспечения необходимого качества нефти для ее дальнейшего транспортирования и переработки на промыслах проводится соответствующая подготовка (стабилизация, обезвоживание, обессоливание нефти и др.).

 

 Фракционный состав нефти

Нефть и нефтепродукты обычными методами перегонки невозможно разделить на индивидуальные соединения. Это делается путем перегонки на отдельные части, любая из которых является менее сложной смесью. Такие части называют фракциями, или дистиллятами. Фракция – это группа углеводородов, которая выкипает в определенном интервале температур.

Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соединений не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, то есть имеют температуру начала и конца кипения. Эти обе температуры зависят от химического состава фракции.

Фракционный состав нефтей и нефтепродуктов показывает содержание в них различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах.

Для определения фракционного состава нефтей и их отдельных частей в лабораторной практике наибольшее распространение получили следующие методы перегонки.

Низкотемпературная ректификация – для сжиженных газов и фракций углеводородов, кипящих при температуре ниже 20°С.

Среднетемпературная перегонка – для нефтепродуктов, выкипающих до 350°С.

Вакуумная перегонка – для жидкостей, выкипающих при температуре выше 350°С.

Молекулярная дистилляция – для высокомолекулярных веществ.

Перегонка методом однократного испарения.

При разделении нефти в лабораторных условиях в интервале температур от 40 до 180 –205°С отбирают бензиновые фракции, причем полученную при 160–205°С называют лигроиновой фракцией, а при 40–70 и до 90°С – петролейным эфиром; в интервале температур от 200 до 300°С получают керосиновые фракции; при 270–350°С – газойлевую (газойль); при 300–370°С – соляровую.

После отгонки из нефти всех этих фракций остается вяжущая темная жидкость, которая называется мазутом. Длительное время, до конца XIX ст., мазут в промышленности не использовался: он принадлежал к отходам нефтепереработки. Это объясняется значительными трудностями дальнейшей его переработки, связанными с тем, что температура перегонки мазутных фракций при атмосферном давлении выше, чем температура их термической деструкции, то есть разрыва молекул на частички под влиянием температуры. Разделить мазут на фракции удалось только при понижении давления. Этот процесс, который называется вакуумным, дал возможность получить из мазута соляровые фракции и специальные масла (легкие, средние и вяжущие), в том числе масла для двигателей внутреннего сгорания.

В промышленных условиях перегонка нефти осуществляется не последовательным испарением (как на лабораторных аппаратах), а однократным испарением с дальнейшей ректификацией. При этом отбирают следующие светлые фракции (дистилляты): бензиновую (до 180°С), керосиновую (120– 315°С), дизельную, или керосино-газойлевую (180–350°С), различные промежуточные фракции. Светлые дистилляты при помощи последующей очистки, смешения, а иногда и вторичной перегонки превращаются в товарные продукты прямой перегонки нефти.

К светлым товарным нефтепродуктам прямой перегонки относятся бензины (авиационный, автомобильный), растворители и керосины (осветительный и для технических целей). Темный продукт, называемый мазутом, и остаток, получающийся в процессе прямой перегонке нефти при температуре выше 300–350°С, перерабатываются разгонкой под вакуумом с целью получения масляных дистиллятных масел.