МетановыеУВ

В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые УВ (С₁₂-С₂₇), состоящие из нормальных алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ с температурой кипения выше 200⁰С практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой.

Содержание  твердых метановых УВ (парафинов) в нефти - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины не токсичны для живых организмов и в условиях земной поверхности переходят в твердое состояние, лишая нефть подвижности.

Алканы  ассимилируются многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии). Легкие нефтепродукты типа дизельного топлива при первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80% от исходного количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более полная деградация происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5) деградируют лишь до 18,8% .

Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может “запечатать” все  поры почвенного покрова, лишив почву  возможности свободного влагообмена  и дыхания. Это, в первую очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

Циклические УВ

К ним  в нефти относятся нафтеновые и ароматические УВ.

Нафтеновые  УВ составляют от 35 до 60 %

О токсичности  нафтенов сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как о стимулирующих в-вах при действии на живой организм. (лечебная нефть Нафталанского мест-я в Азербайджане).Биологически активным фактором этой нефти служат полициклические нафтеновые структуры. Основные продукты окисления нафтеновых структур УВ-кислоты и оксикислоты.

  К  ароматическим УВ (аренам) относятся  как собственно ароматические  структуры - 6-ти членные кольца  из радикалов -СН-, так и “гибридные”  структуры, состоящие из ароматических  и нафтеновых колец. Содержание  в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от 20 до 40 %. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ - гомологи бензола. Полициклические ароматические УВ (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до 4 %. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.

Ароматические УВ - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в  воде они убивают все водные растения. Нефть содержащая от 30 до 40 % ароматических УВ значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные УВ - бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

Ароматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально показано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности  в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением.В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности.

Смолы и асфальтены

Смолы и асфальтены - это высокомолекулярные неуглеводородные нефтепродукты. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые в низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти подразделяются на:

• малосмолистые ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов )
• смолистые ( 10 - 20 % )
• высокосмолистые ( 23 - 40 % )

Смолы и асфальтены содержат основную часть  микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и малотоксичных металлов можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие  микроэлементы: V, Ni, Co, Pb, Cu, U, As, Hg, Mo, в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз.

Вредное экологическое влияние смолисто - асфальтеновых компонентов на почвенные  экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении  водно - физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв.

Смолисто - асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они  резко ухудшают поступление к ним влаги в результате чего растения погибают. Эти в- ва малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет очень медленно, иногда десятки лет. В целом при окислительной деградации нефти в почвах, независимо от того, происходит механическое вымывание загрязняющих в - в или нет, идет накопление смолисто - асфальтеновых в - в. Разрушение и вынос компонентов УВ фракций происходят гораздо быстрее.  

ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТАМИ.

Загрязнение нефтепродуктами создает новую  экологическую обстановку, что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов или их полной трансформации. Общая особенность всех нефтезагрязненных почв - изменение численности и ограничение видового разнообразия педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы ответных реакций разных групп педобионтов на загрязнение неоднозначны:

• Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после аварии большинство видов почвенных животных полностью исчезает или составляет не более 1% контроля. Наиболее токсичными для них оказываются легкие фракции нефти.
• Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного ингибирования отвечает на загрязнение нефтепродуктами повышением валовой численности и усилением активности. Прежде всего это относится к углеводородокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает относительно незагрязненных почв. Развиваются “специализированные “ группы, участвующие на разных этапах в утилизации УВ.
• Максимум численности микроорганизмов соответствует горизонтам ферментации и снижается в них по профилю почв по мере уменьшения концентраций УВ. Основной “ взрыв “ микробиологической активности падает на второй этап естественной деградации нефти.
• В процессе разложения нефтепродуктов в почвах общее количество микроорганизмов приближается к фоновым значениям, но численность нефтеокисляющих бактерий еще долгое время превышает те же группы в незагрязненных почвах (южная тайга 10 - 20 лет).
• Изменение экологической обстановки приводит к подавлению фотосинтезирующей активности растительных организмов. Прежде всего это сказывается на развитии почвенных водорослей: от их частичного угнетения и замены одних групп другими до выпадения отдельных групп или полной гибели всей альгофлоры. Особенно значительно ингибирует развитие водорослей сырая нефть и минеральные воды.
• Изменяются фотосинтезирующие функции высших растений, в частности злаков. Эксперименты показали, что в условиях южной тайги при высоких дозах загрязнения - более 20 л/м² растения и через год не могут нормально развиваться на загрязненных почвах.
• Исследования показали, что в загрязненный почвах снижается активность большинства почвенных ферментов. При любом уровне загрязнения ингибируются гидролазы, протеазы, нитратредуктазы, дегидрогеназы почв, несколько повышается уреазная и каталазная активности почв.
• Дыхание почв также чутко реагирует на загрязнение нефтепродуктами. В первый период, когда микрофлора подавлена большим количеством УВ, интенсивность дыхания снижается, с увеличением численности микроорганизмов интенсивность дыхания возрастает.

Итак, процессы естественной регенерации биогеоценозов  на загрязненных территориях идут медленно, причем темпы становления различных  ярусов экосистем различны. Сапрофитный  комплекс животных формируется значительно  медленнее, чем микрофлора и растительный покров. Пионерами зарастания нарушенных почв часто являются водоросли.

Основные  проблемы, возникающие при данном способе очистки воды, связаны  с технологией применения микроорганизмов, в которой должны учитываться  климат, сезонные изменения температуры, наличие достаточного количества питательных веществ и т.д. Кроме перечисленных проблем, для очистки почвы характерна также проблема распространения в объеме микроорганизмов, утилизирующих нефтепродукты, так как в этом случае отсутствует перемешивание.  
 
Несмотря на перечисленные выше проблемы, в мире существуют не только технологии, находящиеся в стадии разработки, но и технологии, которые уже готовы к внедрению.  

ЕСТЕСТВЕННАЯ  ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТИ В ПОЧВЕ.

Исследование  трансформации нефти, попавшей в почву в результате разливов или утечек в местах хранения или транспортировки, необходимо для понимания механизмов самоочищения и восстановления почв, нарушенных техногенезом. Знание стадий трансформации нефти позволит определить давность загрязнения и сроки восстановления почв, повысить эффективность контроля за загрязнением среды нефтью и нефтепродуктами. Окисление отдельных классов УВ, входящих в состав нефти, в частности микробиологическое окисление, изучается в настоящее время довольно подробно, существует достаточно много работ по этим вопросам. Авторы выделяют следующие наиболее общие этапы трансформации нефти:

1. Физико-химическое и частично микробиологическое разрушение

   алифатических УВ.

2. Микробиологическое разрушение низкомолекулярных структур разных классов, новообразование смолистых веществ.
3. Трансформация высокомолекулярных соединений - смол, асфальтенов, полициклических УВ.

В соответствии с этапами биодеградации происходит регенерация биоценозов. Процессы идут разными темпами на разных ярусах экосистем. Значительно медленнее, чем микрофлора и растительный покров, формируется сапрофитный комплекс животных. Полной обратимости процесса, как правило, не наблюдается. Наиболее сильная вспышка микробиологической активности приходится на второй этап биодеградации нефти. При дальнейшем снижении численности всех групп микроорганизмов до контрольных значений, численность углеводородокисляющих организмов на многие годы остается аномально высокой по сравнению с контролем.

Ю.И. Пиковский (1988) отмечает, что при нефтяном загрязнении взаимодействуют три экологических фактора: а) сложность, уникальная поликомпонентность состава нефти, находящегося в состоянии постоянного изменения; б) сложность, гетерогенность состава и структуры любой экосистемы, находящийся в процессе постоянного развития и изменения; в) многообразие и изменчивость внешних факторов, под воздействием которых находится экосистема: температура, давление, влажность, состояние атмосферы, гидросферы и др. Исходя из этого, оценивать последствия нефтяного загрязнения необходимо с учетом конкретного сочетания этих трех групп факторов.

Рассматривая  общие закономерности трансформации  нефти в почве, Ю.И. Пиковский (1988) отмечает, что нефть - это высокоорганизованная субстанция, состоящая из множества различных компонентов. Она деградирует в почве очень медленно, процессы окисления одних структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соединений идет по пути приобретения форм, трудноокисляемых в дальнейшем. На земной поверхности нефть оказывается в другой обстановке - в аэрируемой среде. Основной механизм окисления УВ разных классов в аэробной среде следующий: внедрение кислорода в молекулу, замена связей с малой энергией разрыва (С-С, С-Н) связями с большой энергией, следовательно, процесс протекает самопроизвольно.

Главный абиотический фактор трансформации - ультрафиолетовое излучение. Фотохимические процессы могут  разлагать даже наиболее стойкие  полициклические УВ за несколько  часов.

Конечные  продукты метаболизма нефти в почве следующие:

1. Углекислота, которая может связываться в карбонаты, и вода.
2. Кислородные соединения (спирты, кислоты, альдегиды, кетоны), которые частично входят в почвенный гумус, частично растворяются в воде и удаляются из почвенного профиля.
3. Твердые нерастворимые продукты метаболизма - результат дальнейшего уплотнения высокомолекулярных продуктов или связывания их в органо-минеральные комплексы.
4. Твердые корочки высокоминеральных компонентов нефти(нефтепродуктов) на поверхности почвы (киры).

Вместе с тем изучению трансформации всей системы соединений, входящих в состав нефти, на природных моделях уделялось еще мало внимания. Скорость разложения нефти по данным разных авторов различается в пять и более раз, восстановление первоначальной продуктивности земель при активной рекультивации происходило в одних случаях в течение года, в других растягивалось от нескольких лет до 12 и более. Так,