Утилизация отходов полиолефинов

      Для пластикации  измельчённых и очищенных отходов  ПО наиболее широкое применение  нашли одночервячные экструдеры с длиной  (25…30) D,  оснащённые фильтром непрерывного действия и имеющие зону дегазации. На таких экструдерах довольно эффективно перерабатываются практически все виды вторичных термопластов при насыпной плотности измельчённого материала в пределах 50…300 кг/м.  Однако для переработки загрязнённых и смешанных отходов необходимы  червячные прессы  специальных конструкций с короткими многозаходными червяками (длиной  (3,5…5) D), имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания.

       Основным  блоком этой системы является  экструдер с мощностью привода  90 кВт, диаметром шнека 253 мм  и отношением L/D = 3,75.  На выходе  экструдера сконструирована гофрированная  насадка диаметром 420 мм. Благодаря  выделению тепла при трении  сдвиговым воздействиям на полимерный материал он плавится за короткий промежуток времени,  причём обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим переработки.  Поскольку плавление происходит очень быстро, термодеструкции полимера не наблюдается. Система снабжена узлом дегазации, что является необходимым условием при переработке вторичного полимерного сырья.

      Вторичные гранулированные материалы получают в зависимости от последовательности процессов резки и охлаждения двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и особенно от вязкости его расплава и адгезии к металлу.

       При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде цилиндрических жгутов, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы ножом отбрасываются от головки и охлаждаются. Резание и охлаждение можно производить в воздушной среде, в воде либо резанием в воздушной среде, а охлаждение – в воде. Для ПО, которые имеют высокую адгезию к металлу и повышенную склонность к слипанию, в качестве охлаждающей среды применяют воду.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, сельскохозяйственные орудия, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия. Эти изделия получают из "чистого"  вторичного сырья. Однако более перспективным является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20…30 %.  Введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей позволяет увеличить эту цифру до 40…50 %. Это повышает физико-механические характеристики изделий, однако их долговечность  (при эксплуатации в жёстких климатических условиях) составляет всего  0,6…0,75  от долговечности изделий из первичного полимера. Более эффективный путь – модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов.

3. Вторичная переработка поливинилхлорида

      В процессе  переработки полимеры подвергаются  воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.

     Поливинилхлорид  (ПВХ) – один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ – дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы – сшивание и деструкция.

      Деструкция  ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико- механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макромолекул в разветвлённые и, в конечном счёте,  в сшитые трёхмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке.

      В случае  пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пластификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.

      Наряду  с учётом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных  материалов, необходимо  оценить  рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.

      При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, однако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером.

      Важной  характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а также необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.

3.1 Методы подготовки отходов поливинилхлорида

      Однородные  производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причём в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.

      В некоторых  случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам изделиям, полученным из исходных материалов.

      Для отделения  полимера от металла  (провода, кабели)  используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных  включений  может  быть  использован опыт мукомольной промышленности, основанный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.

      Предлагается  негодные контейнеры с этикетками  погружать в жидкий азот или  кислород с температурой не  выше –50°С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например бумагу.

      Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон,   пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды  –  после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьём под давлением, содержащую ещё волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усиливающим материал.

3.2 Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков

      Литьё под давлением. Основными видами отходов на основе не наполненных ПВХ являются нежелатинизированный пластизоль, технологические отходы и бракованные изделия. На предприятиях лёгкой промышленности России действует следующая технология переработки отходов пластизоля методами литья под давлением.

      Установлено,  что изделия из вторичных ПВХ-материалов удовлетворительного качества можно получить по пластизольной технологии. Процесс включает измельчение отходов плёнок и листов, приготовление пасты ПВХ в пластикаторе, формование нового изделия методом литья.

      Нежелатинизированный пластизоль при очистке дозатора, смесителя собирали в ёмкости, подвергали  желатинизации, далее смешивали с технологическими отходами и бракованными изделиями на вальцах,  полученные листы подвергали переработке на измельчителях роторного типа. Полученную таким образом пластизольную крошку перерабатывали методом литья под давлением. Пластизольная крошка в количестве 10…50 мас. ч может быть использована в композиции с каучуком для получения резиновых смесей, причём это позволяет исключить из рецептур мягчители.

      Для переработки  отходов методом литья под  давлением, как правило, применяют  машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает  самопроизвольный захват и гомогенизацию  отходов. 

      Одним из  перспективных методов использования  отходов ПВХ является многокомпонентное  литьё. При таком способе переработки  изделие имеет наружный и внутренний  слои из различных материалов. Наружный слой – это, как  правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид. Внутренний слой – вторичное поливинилхлоридное сырьё. Переработка термопластов данным методом позволяет значительно экономить дефицитное первичное сырьё, сокращая его потребление более чем в два раза.

       Экструзия. В настоящее время одним из наиболее эффективных способов переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации является метод упругодеформационного диспергирования, основанный на явлении множественного разрушения в условиях комбинированного воздействия на материал высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре.

       Упругодеформационное диспергирование предварительно грубодроблёных материалов с размером частиц 103 мкм проводится в одношнековом роторном диспергаторе. Использованные отходы пластифицированных дублированных плёночных материалов на различной основе (линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе, искусственная кожа на хлопчатобумажной тканевой основе)     перерабатываются в дисперсный однородный вторичный материал,   представляющий смесь ПВХ-пластиков с измельчённой основой с наиболее  вероятным размером частиц 320…615 мкм, преимущественно асимметричной формы,  с высокой удельной поверхностью  (2,8…4,1 м/г). Оптимальные условия диспергирования, при которых образуется наиболее высокодисперсныйпродукт – температура по зонам диспергатора 130…150…70 °С; степень загрузки не более 60 %; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение температуры переработки ПВХ-материалов приводит к нежелательной интенсификации деструкционных процессов в полимере, выражающееся в потемнении продукта. Повышение степени загрузки и скорости вращения шнека ухудшает дисперсность материала.

       Переработку  отходов безосновных пластифицированных ПВХ-материалов (сельхозплёнка, изоляционная плёнка, ПВХ-шланги) методом упругодеформационного диспергирования с получением  качественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений при более широком варьировании режимов диспергирования. Образуется более тонкодисперсный продукт с размером частиц 240…335 мкм, преимущественно сферической формы.

       Упругодеформационное воздействие при диспергировании жёстких ПВХ- материалов (ударопрочный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др.) необходимо проводить при более высоких температурах (170…180…70   °С), степенизагрузки не более 40 %  и минимальной скорости вращения шнека 35 об/мин. При отклонении от заданных режимов диспергирования наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности.

       В процессе  переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с диспергированием можно осуществлять модификацию полимерного материала путём введения в исходное сырьё  1…3 мас.ч металлсодержащих термостабилизаторов и 10…30 мас.ч пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности при использовании стеаратов металлов на 15…50 мин и улучшению показателя текучести расплава, переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20…35 %, а также улучшению технологичности процесса диспергирования.

Получаемые вторичные ПВХ-материалы благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц обладают поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределило их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45 % мас.) исходного сырья при получении и тех же или новых полимерных материалов.

      Для переработки  отходов ПВХ могут быть также использованы двухшнековые экструдеры. В них достигается прекрасная гомогенизация смеси, а процесс пластикации осуществляется в более мягких условиях. Так как двухшнековые экструдеры работают по принципу вытеснения, то время пребывания полимера в них при температуре пластикации чётко определено и его задержка в зоне высоких температур исключается. Это предотвращает перегрев и термодеструкцию материала.  Равномерность прохождения полимера по цилиндру обеспечивает хорошие условия для дегазации в зоне пониженного давления,  что позволяет удалять влагу, продукты деструкции и окисления и другие летучие, как правило, содержащиеся в отходах.

      Для переработки  полимерных комбинированных материалов,  в том числе ИК, отходов кабельной изоляции, термопластичных покрытий на бумажной основе и других могут быть использованы способы, основанные на комбинации экструзионной подготовки и формования методом прессования.  Для реализации этого метода предлагается агрегат, состоящий из двух машин, впрыск каждой из которых 10 кг. Доля присутствующих в отходах специально введённых в них не полимерных материалов может составлять до  25 %, причём даже содержание меди может достигать 10 %.

      Также применяется  метод совместной экструзии свежего термопласта, образующего пристенные слои, и полимерных отходов, составляющих внутренний слой, в результате может быть получено трёхслойное изделие (например, плёнка). Другой метод – раздувное формование. В разработанной конструкции экструзионно-раздувной установки в качестве генератора расплава предусмотрен червячно-дисковый экструдер с раздувным приводом. Экструзией с раздувом из смеси первичного и вторичного ПВХ изготавливают бутыли, ёмкости и другие полые изделия.