Технологии очистки почв и земель от стойких органических загрязнителей

      Биогенные вещества

      Особую  опасность представляют соединения азота и фосфора, в больших  количествах попадающие в водоемы  с бытовыми промышленными сточными водами, из атмосферы (оксиды азота) , а также вследствие вымывания минеральных и органических удобрений из почвы. В Результате смыва удобрений в водоемы мира ежегодно поступает от 3 до 6 млн. т P ₂ O ₅ .

      Попадая в водоемы, биогенные элементы стимулируют  развитие сине-зеленых водорослей. Происходит эвтрофикация (цветение) водоемов. Вследствие массового гниения водорослей в воде появляются сероводород, меркаптаны, фенолы и другие токсичные продукы, исчезает кислород, вода становится мертвой.

      Неорганические  соли

      Отдельную группу химических загрязнителей составляют неорганические соли. Несмотря на малую токсичность многих растворимых солей, все возрастающее накопление их в природных пресных водах вызывает ряд серьезных экономических и экологических проблем: увеличение затрат на водоподготовку на электростанциях и промышленных предприятиях, уменьшение запасов пресной воды, пригодной для полива сельскохозяйственных угодий, ухудшение условий нереста рыб, ухудшение качества питьевой воды и т.д. Основными источниками поступления солей в водоемы являются дренажные сельскохозяйственные воды, промышленные сточные воды, в том числе продувочные воды систем водоснабжения, регенерационные растворы и промывные воды установок водоподготовки электростанций и др. В связи с этим опреснение дренажных вод, обессоливание продувочных, поверхностных, промывных, рудничных и других сточных вод в промышленности, создание бессточных схем водоподготовки и замкнутых водооборотных систем с обессоливанием подпиточной воды являются эффективными решениями данной проблемы, в реализации которых главная роль принадлежит ионному обмену и электродиализу.

      ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ  ВОД ВСЛЕДСТВИЕ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

      Можно выделить следующие наиболее очевидные  тенденции в изменении качества природных вод под влиянием хозяйственной  деятельности людей:

1. Снижается рН пресных вод в результате их загрязнения серной и азотной кислотами из атмосферы, увеличивается содержание в них сульфатов и нитратов.
2. Подкисленные дождевые воды, стекая по поверхности суши и просачиваясь в нижние слои почвы, лучше растворяют карбонатные и другие породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах.
3. Повышается содержание в природных водах фосфатов (>0.1 мг/л) , нитратов, нитритов и аммонийного азота.
4. Повышается содержание в природных водах ионов тяжелых металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цинка.
5. Повышается содержание солей в поверхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными водами, из атмосферы за счет смыва твердых расходов. Например, солесодержание многих рек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей.
6. Увеличивается содержание в водах органических соединений, прежде всего биологических стойких, в том числе синтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов их распада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ.
7. Катастрофически снижается содержание кислорода в природных водах, прежде всего в результате повышения его расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализацией органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы. В отсутствии кислорода в воде развиваются восстановительные процессы, в частности сульфаты восстанавливаются до сероводорода.
8. Существует потенциальная опасность загрязнения природных вод радиоактивными изотопами химических элементов.

      ПРИМЕНЕНИЕ  СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ  ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ  ВОД

      Из  выше изложенного следует, что реальные сточные воды - это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического  характера, многие из которых нестабильны, окисляются

      Практика  работы систем очистки сточных вод  показывает, что сорбционная обработка  целесообразна как "финишная" операция, после механической и других более дешевых видов очистки  от грубодисперсных, коллоидных и части  растворенных примесей. Обычная оптимальная последовательность процессов физико-химической очистки: коагуляция - отстаивание (флотация) - фильтрование - сорбция.

      Так, например, обессоливание природных  и сточных вод целесообразно  проводить на ионитах в случае исходного солесодержания до 1 г/л. Если регенерационные растворы перерабатываются в полезную продукцию то ионный обмен успешно может быть использован для глубокого воды с исходным солесодержанием до 2 г/л.

      Создание  комбинированных схем, включающих предварительную коагуляцию и осветление воды позволяет в несколько раз снизить расход активного угля на локальных станциях водоподготовки, тем самым решить технико-экономическую проблему обеспечения отдельных районов дополнительными водными ресурсами в обозримом будущем.  

      АКТИВНЫЕ  УГЛИ В ПРОЦЕССАХ  ВОДОПОДГОТОВКИ

      Фильтрование  воды через слой гранулированного угля или введение в воду порошкообразного активного угля являются наиболее универсальными методами удаления из воды растворенных органических веществ природного и  неприродного происхождения.

      Поскольку содержание в питьевой воде органических веществ природного происхождения  нормировано только косвенно (по цветности, запахам и привкусам воды) , а цветность воды обычно достаточно хорошо снижается коагулированием и хлорированием, активный уголь, являющийся дорогим материалом, применяется на коммунальных водопроводах главным образом для удаления веществ, обуславливающих запахи и привкусы воды, а также для удаления из воды органических загрязнений неприродного происхождения - различных детергентов, пестицидов, нефтепродуктов и других токсичных веществ, попадающих в открытые водоемы со сточными водами городов и промышленных предприятий.

      При удалении из воды веществ, придающих  ей запахи и привкусы, их концентрацию нужно снизить до очень малых  величин, при которых запах и  привкус уже не ощущаются.

      Концентрации  различных веществ, при которых  ощущается их запахи или привкус  в воде, неодинаковы. Сероводород  ощущается при концентрации его  в воде более 0.2-0.3 мг/л, хлор - при  концентрации более 0.3 мг/л, хлорфенол - при концентрации более 0.02 мг/л, продукты жизнедеятельности актиномицетов, придающие воде землистый запах, ощущаются при концентрации более 1Ч 10 ^-8 мг/л.

      Естественно, что при столь низких остаточных концентрациях удаляемого вещества степень использования сорбционной  емкости активного угля в статических  условиях при ввдении в воду угля в виде порошка будет мала. Так во время контакта порошкообразного угля (ПАУ) с очищаемой водой невелико, сорбируемое вещество обычно не успевает проникнуть в глубь частички угля, поэтому сорбционная способность ПАУ возрастает с увеличением степени его измельчения.

      Косвенно  сорбционная способность ПАУ  характеризуется его фенольным  числом - числом милиграммов активного порошкообразного угля, требуемого для снижения концентрации фенола в 1 л воды с 0.1 до 0.01 мг при перемешивании воды с активным углем в течение 1 ч. Чем выше фенольное число угля, тем меньше его сорбционная способность в отношении фенола, тем хуже, как правило, этот уголь будет сорбировать из воды вещества, обуславливающие привкусы и запахи воды. ПАУ, применяемые на фильтровальных станциях для удаления из воды привкусов и запахов, должны иметь фенольное число не более 30; хорошие образцы активных углей имеют фенольное число менее 15.

      Практика  обработки воды ПАУ на Тюменском  водопроводе показала, что из числа  порошкообразных углей наиболее эффективен уголь марки А-щелочной. В каждом конкретном случае марка ПАУ должна подбираться пробной обработкой воды в лабораторных условиях, при этом должны ставится опыты как с предварительным хлорированием воды, так и без него.

      ПАУ, применяемый для удаления из воды веществ, которые придают ей привкусы и запахи, может вводится как перед отстойниками так и после них, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду пред фильтрами возможно только в тех случаях, когда его доза не превосходит 5-7 мг/л при длительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. При поступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в них обычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. Двухслойные фильтры лучше обычных приспособлены к осветлению воды, содержащей ПАУ. При малых дозах активный уголь целесообразно вводить в воду после отстойников; в этом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем при введении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, не успев сорбировать содержащиеся в воде органические вещества.

      Реализация  процесса углевания на требует значительных капитальных затрат, необходимо лишь строительство блока приготовления и дозирования ПАУ и склада ПАУ.

      Вследствие  сильного пыления и взрывоопасности  ПАУ в сухом виде в воду вводят редко. Обычно предварительно готовят  суспензию 2-10% ПАУ в воде, которую  и направляют в основной поток  обрабатываемой воды. Дозу ПАУ выбирают с учетом загрязненности воды и сорбционных  свойств угля. В нашей стране (1982 г) как правило, D _у =1-5 мг/дм ³ , в Финляндии 5-15 мг/дм ³ , в ФРГ (водозаборы на Рейне) 25-40мг/дм ³ , во Франции 5-40 мг/дм ³ , в Англии и США 5-30 мг/дм ³ . Большие дозы ПАУ свидетельствуют о сильной загрязненности источников зарубежом.

      Постоянное  использование ПАУ для водоподготовки обычно не выгодно из-за нерентабельности и невозможности его регенерации  и потерь при дозировании.

      Для постоянной сорбционной обработки  воды используют гранулированные активные угли (ГАУ) , которые можно регенерировать, что снижает стоимость очистки воды, хотя ГАУ и дороже, а их применение требует больших капитальных затрат. Фильтрование через ГАУ дает воду лучшего и более постоянного качества по сравнению с углеванием (срок службы ГАУ при очистке природных вод - от 2 до 30 мес)

      Одно  из традиционных направлений использования  активных углей в водоподготовке - дехлорирование питьевой воды, реализуемое на угольных фильтрах. Высоту фильтра назначают в зависимости от скорости фильтрования, начальной и конечной концентрации свободного хлора.

      Дехлорирующие фильтры регенерируют один раз в  месяц горячим раствором соды или едкого натра. До регенерации 1 кг ГАУ дехлорирует 50-100 м³ воды.

      Механизм  дехлорирования воды на ГАУ состоит из сорбции и последующего разложения хлорноватистой кислоты. Ион OCl ^- менее реакционноспособен и хуже сорбируется чем HOCl, поэтому сдвиг рН, приводящий к увеличению степени диссоциации HOCl“ H ⁺ +OCl ^- , снижает дехлорирующий эффект.

      НЕУГЛЕРОДНЫЕ  СОРБЕНТЫ В ПРОЦЕССАХ  ВОДООЧИСТКИ

      Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы) .

      Использование таких сорбентов обусловлено  достаточно высокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала) .

      Глинистые породы - наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Они  обладают развитой структурой с микропорами, имеющими различные размеры в  зависимости от вида минерала. Большая  часть из них обладает слоистой жесткой  или расширяющейся структурой.

      Механизм  сорбции загрязнений на глинистых  материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и  кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н ⁺ и Al ³⁺ .

      Наибольшее  распространение глинистые материалы  получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и  особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных  ПАВ.

      Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что  постоянно расширяет масштаб  их применения для очистки воды.

      Цеолиты - разновидности алюмосиликатных  каркасных материалов. Эти материалы  имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках  каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название - молекулярные сита.

      Известно  более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные  месторождения (80% концентратов) удобные  для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:

      шабазит (Na ₂ Ca) OЧ Al ₂ O _3Ч 4SiO _2Ч 6H ₂ O с размером окон 0.37-0.50 нм;

      морденит (Na ₂ K ₂ Ca) OЧ Al ₂ O _3Ч 10SiO _2Ч 6.7H ₂ O с размером окон 0.67-0.70 нм;

      клинопптиломит (Na ₂ K ₂ Ca) OЧ Al ₂ O _3Ч 10SiO _2Ч 8H ₂ O

      Для получения прочных и водостойких  фильтрующих материалов из природных  цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом карбонатом натрия при 1000 ⁰ С.

      Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что  улучшает сорбцию нефти из воды.