Проблема утилизации нефтяных шламов

Одним из перспективных направлений термического обезвреживания твердых нефтесодержащих отходов является использование принципа "кипящего слоя". В печах "кипящего слоя" изменение кинетической энергии транспортирующего газового потока происходит в результате преодоления сопротивления газораспределительной решетки и слоя материала (песок), который переходит из спокойного состояния в состояние "кипения". На печах с "кипящим" слоем легче решаются вопросы контроля загрязнения окружающей среды от вредных веществ, имеющихся в нефтесодержащих отходах.

Рисунок 4.2.1 - Схема реактора с псевдоожиженным слоем: 1 - воздух для псевдоожижения; 2 - твердый продукт; 3 - слой инертного носителя (песок) в твердой фазе; 4 - граница псевдоожиженного слоя; 5 - корпус; 6 - унос золы; 7 - поток загружаемых отходов; 8 - загрузка отходов; 9 - отходящие газы; 10 - сепаратор; 11 - возврат пыли; 12 - решетка.

Наибольшее распространение при утилизации нефтесодержащих отходов имеют установки для термической обработки с вращающейся барабанной печью. Такие печи требуют высокого качества сборки и монтажа футеровки. При этом не допускаются частые пуск и остановка печи, колебания температурного режима. Они требуют высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Возможен выход из строя печи в результате резкой смены температуры при внезапной ее остановке. Принимаемые меры по устранению выявленных конструктивных недостатков вращающихся печей не решают задачу устойчивой, достаточно долговременной и безаварийной их работы. Исследования ВНИИнефтехима показали, что нефтяной шлам перед подачей во вращающуюся барабанную печь на термическое обезвреживание может быть глубоко обезвожен с утилизацией более 90% нефтепродуктов. При оборудовании узлов обезвоживания (гидроциклон, центрифуги) можно увеличить производительность установки в 9 раз 4.

Рисунок 4.2.2 - Вращающаяся барабанная печь для обезвреживания насыщенных влагой отходов: 1 - барабан; 2 - камера термической обработки; 3 - камера дожигания; 4, 5 - устройства для загрузки отходов.

Основными преимуществами способа сжигания нефтесодержащих отходов в печах различного типа и конструкций являются:

1)      значительное уменьшение количества отходов;

2)      экономически приемлем;

3)      объем образующейся золы в 10 раз меньше исходного продукта;

4)      при использовании в качестве наполнителя до 10% глины возможно получение вместо золы пористого гранулированного строительного материала - керамзита;

5)      высокая эффективность обезвреживания;

6)      возможна утилизация тепла.

В качестве отрицательных факторов использования данного способа являются высокие энергозатраты на дополнительное топливо (газ, нефть); требуется больше капиталовложений в сооружения по очистке и нейтрализации дымовых газов 1.

4.3.Физико-химические методы

Сущность физико-химического метода заключается в применении специально подобранных поверхностно-активных веществ (деэмульгаторов, диспергаторов, смачивателей и т.д.), вспомогательных веществ, влияющих на изменение состояния (размер частиц) и коллоидно - дисперсной структуры взвешенных частиц в нефтяной и водной фазах. Достоинства - возможность интенсификации процесса при сравнительно небольших добавках вводимых веществ, хорошо сочетается с физическим и биологическим методами. Недостаток - высокая стоимость реагентов; требует применения специального дозирующего оборудования; перемешивающих устройств; может служить лишь частью другого метода 3.

Для разделения нефтесодержащих шламов применяют флокулянты - водорастворимые полимерные электролиты, вводимые перед центрифугированием или обработкой на фильтр-прессах. Эти реагенты вызывают десорбцию влаги с поверхности твердых частиц, усиливают коагуляционное взаимодействие между ними, способствуют быстрому и эффективному обезвоживанию шламов. Особенно эффективно их применение для очистки коммунальных стоков. Однако некоторые из флокулянтов практически не влияют на стабильность эмульсии нефти в воде. Положительный эффект зафиксирован при использовании флокулянтов одновременно с деэмульгаторами, традиционно используемыми в системах разделения водонефтяных эмульсий на стадиях добычи и транспорта нефти. Эффективность деэмульгаторов зависит от качественного и количественного состава природных стабилизаторов, технологических условий их применения: доз, места ввода, концентрации рабочего раствора, температуры, интенсивности перемешивания. Правильный выбор деэмульгаторов обеспечивает наиболее полное отделение нефти от воды с механическими примесями и солями. Сложный механизм стабилизации эмульсионных систем обусловливает применение не индивидуальных веществ, а деэмульгирующих композиций.

Как в отечественной, так и в зарубежной практике накоплен большой опыт физико-химической обработки нефтесодержащих отходов, на основе которого налажено производство необходимых установок. Одной из таких установок является установка по переработке нефтешламов фирмы "KHD HUMBOLDT VEDAG AG" (ФРГ). Особенность технологической схемы установки производительностью 15 м3/ч заключается в двухступенчатой сепарации водной фазы после декантора и дозировки деэмульгаторов в узле обезвоживания и извлечения нефти. На первой ступени сепарации получается водная фаза требуемой чистоты (0,5% нефтяной фазы). Если количество исходного нефтешлама не позволяет этого, предусмотрена возможность применения деэмульгаторов на первой ступени. Нефтяная фаза, поступающая с первой ступени сепарации воды, разделяется во второй с помощью деэмульгатора на фазы: нефтяную и шламовый осадок. Предварительная подготовка шлама, проводимая на узле извлечения и подачи, осуществляется путем перемешивания и нагрева шлама (с целью понижения его вязкости) для свободной воды и грубых мехпримесей в отстойнике. Для откачки нефтешламов из шламохранилищ в зависимости от их доступности и удаленности предлагаются двухцилиндровые поршневые насосы или эксцентриковые шнековые насосы. Установка размещается в двух сорокафутовых контейнерах, которые транспортируются на трейлере. Недостатком установки является отсутствие заборного устройства, позволяющего готовить сырье стабильного состава, что сказывалось на качестве конечных продуктов 2.

На рисунке 4.3.1 представлена установки для переработки нефтешламов.

Рисунок – 4.3.1 Схема установки для обработки нефтешлама конструкции Гипровостокнефти. 1 - шламонакопитель; 2 - заборное устройство; 3,9,12 - насос; 4 - сборная емкость; 5 - реагентное хозяйство; 6 - диспергатор; 7 - барботажный контактор; 8 - отстойник; 10 - блок приготовления битума; 11 - выпарной блок; 13 - отстойник; 14 - газосепаратор.

Нефтешлам из шламонакопителя 1 после узла извлечения и откачки нефтешлама, включающего заборное устройство 2, насос 3, сборную емкость 4, в которой отделяется и сбрасывается свободная вода, подается в узел обезвоживания. Затем перемешанный в диспер-гаторе 6 с поступающим из реагентного хозяйства 5 промывным раствором реагента-деэмульгатора поступает в барботажный контактор 7, где при организованном воздействии газобензинового конденсата, поступающего из газосепаратора 14, разрушается и разделяется на нефть и воду с образованием промежуточного слоя и осадка, сбрасываемого с выделившейся водой.

Промежуточный слой дополнительно обезвоживается в отстойнике 8 и подается насосом 9 на блок приготовления битума 10, слой выделенный в водном отстойнике 13, подается насосом 2 на выпаривание в блок 11 с образованием сухого осадка и последующим его захоронением.

На рисунке - изображена технологическая схема установки извлечения и обработки амбарных нефтешламов. Технология предполагает нагрев шлама в амбаре до 35-50°С за счет подачи парогаза из парогазогенератора с температурой 180…250°С.

Регулирование соотношения вода нефть осуществляется за счет частичного сброса нефти или воды в амбар по реологическим характеристикам потока. Удаление свободной воды и мехпримесей может осуществляться в две ступени - сначала в двухпродуктовом гидроциклоне и затем за счет кратковременного отстоя в отстойнике О-2 или в одну ступень - кратковременным отстаиванием в отстойнике О-2. Для эффективного разделения предполагается подача в поток нефтешлама пара с температурой 180-200°С и затем реагента. После предварительного обезвоживания нефтешлам подается в отстойник О-1 на длительное отстаивание 5…10 часов.

На рисунке 4.3.2 представлена схема установки извлечения и обработки амбарных нефтешламов.

Рисунок - 4.3.2 Принципиальная технологическая схема установки извлечения и обработки амбарных нефтешламов.

I - блок извлечения и предварительной обработки нефтешлама; II - блок окончательной обработки нефтешлама; Н-1, Н-2 - насосы откачки нефтешлама и подачи воды; Н-3 - насос подачи нефти; Н-4 насо подачи нефти и воды; ГЦ - двухпродуктовый гидроциклон; БР - блок подачи реагента - деэмульгатора; О-1, О-2 - отстойник обезвоживании нефтешлама и осаждения мехпримесей; РВС - резервуар накопления нефти; ДК - двухпродуктовый декантатор; НН - накопитель нефти и воды; НМП - накопитель мехпримесей.

Содержание воды в обезвоженной нефти не должно превышать 1%, твердых примесей - не более 0,3%.

На рисунке 2.10 представлена Схема блочной установки переработки нефтешлама (фирма KHD Humboldt vedag AG). Производительность установки 15 м3/час.

Рисунок – 4.3.3 Схема блочной установки переработки нефтешлама (фирма KHD Humboldt vedag AG)

1 - Устройство забора; 2 - сито - решетка; 3,6,10,14 - насосы; 4 - резервуар; 5 - мешалка; 7,11,16 - теплообменники; 8 - декантаторная центрифуга; 9 - транспортер; 12,15 - сепаратор I и II степени; 13 - блок подачи реагента.

Нефтешлам из шламонакопителя после узла извлечения и подачи, включающего устройство забора 1, сито-решетку 2, насос 3, резервуар 4, мешалку 5, подается в узел обезвоживания Насосом 6. Там после подогрева в теплообменнике 7 происходит разделение шлама в трехфазной центрифуге 8 на нефть требуемого качества, воду и шламовый осадок, отводимый транспортером 9, который затем может быть складирован или сожжен. Вода с остатками нефти, подаваемая насосом 10, после подогрева в теплообменниках 11 поступает в сепараторы 12 первой ступени, где очищается от нефти до требуемой чистоты. В случае, если этого достичь не удается, предусмотрена возможность применения деэмульгаторов. Отделившаяся нефть с остатками мехпримеси и воды подается насосом 14 на окончательное разделение в сепаратор 15 второй ступени, при этом предусматривается и применение деэмульгаторов, расход которых определяется качеством исходного шлама.

Такая установка обеспечивает разделение шлама следующего массового состава: нефтяная часть - 15...70%, водная часть - 25...70%, механические примеси - 20%.

Извлекают нефть следующего качества: нефтяная часть - 92. .95%, водная часть - менее 3%, мехпримеси - менее 3%. Отделившаяся водная фаза содержит 0,05...0,1% нефтепродуктов и менее 2% механических примесей. Отделившаяся твердая фаза содержит воды не более 40% и нефтепродуктов не более 10% [4]. 

4.4.Химические методы

Химический способ разделения нефтеэмульсий с целью регенерации и повторного использования углеводородных продуктов по их прямому назначению (легкие фракции нефтепродуктов, масла и т.д.) основан на использовании специальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), играющих роль деэмульгаторов. Химические методы позволяют полностью обезвреживать отходы, а полученные продукты в ряде случаев использовать повторно.

Поскольку практически все жидкие углеводороды легче воды, расслоение нефтеэмульсий сопровождается образованием на их поверхности слоя, состоящего практически из одних нефтепродуктов (обводненность менее 5%), и позволяет легко с технологической точки зрения собрать их для дальнейшей утилизации. В качестве ПАВ коллоидного типа могут выступать полиэлектролиты, к которым, в первую очередь, следует отнести соли высокомолекулярных сульфокислот. Исходя из физико-механических особенностей коллоидных ПАВ, необходимо проводить целенаправленный выбор деэмульгатора нефтеэмульсий в каждом конкретном случае.

Большинство резервуарных нефтешламов подлежат прямой утилизации в процессах изготовления дорожных и строительных материалов в качестве сырья. Входящие в состав нефтешламов смолы, парафины и другие высокомолекулярные соединения обладают, как известно, поверхностно-активными и вяжущими свойствами. Именно эту особенность нефтешламов можно эффектно использовать при их утилизации. Обладая высокой адсорбционной способностью, жидковязкие нефтешламы сравнительно легко распределяются по поверхности практически любой дисперсной минеральной фазы. При этом благодаря физико-химическому взаимодействию нефтешлама с минеральной дисперсной средой, происходит хемосорбционное поглощение загрязнителей, в том числе окислов тяжелых металлов, минеральной матрицей и их обезвреживание. Процессы преобразования таких коллоидно-дисперсных систем в дорожно-строительные материалы могут регулироваться с помощью специально подобранных реагентов для получения экологически безопасных композиций с нужными технологическими характеристиками.

Одним из наиболее распространенных реагентов в практике утилизации нефтешламов служит окись кальция или негашеная известь, действие которой обусловлено ее способностью вступать в экзотермическую реакцию с водой. Особенность этой реакции состоит в том, что она идет со значительной задержкой, ускоряясь при разогреве смеси. Конечные стадии этой реакции сопровождаются образованием пара, а иногда и локальными вспышками. Продуктом реакции является коричневое порошкообразное вещество, состоящее из мелких гранул. Образованный продукт проявляет инертные свойства по отношению к воде и почве, поскольку частицы токсичных веществ-загрязнителей заключены в известковые оболочки-капсулы и равномерно распределены в массе продукта. Материал, изготовленный из таких гранул, обладает высокой плотностью, водонепроницаемостью и может выдерживать нагрузки до 90 МПа.

Нередко с целью обезвреживания отходов нефтепродуктов вместе с негашеной известью используют ПАВ из класса жирных и сульфокислот, а также других высокомолекулярных природных и синтетических веществ. При смешении нефтешлама с этими компонентами в пропорции от 1:1 до 1:10 происходит адсорбция отходов на поверхности гидроокиси Ca. В результате получают сухой гидрофобный порошок, который можно использовать в качестве сыпучего дорожно-строительного материала.

При утилизации нефтешламов резервуарного типа для получения сухого гидрофобного порошка проводятся технологические операции двух типов.

В первом варианте жидко-вязкая масса нефтешлама напрямую замешивается в минеральную дисперсную матрицу, роль которой могут выполнять такие материалы, как глина, песок и др. В нашем случае гидрофобный порошок приготовлялся замешиванием (30% масс) жидковязкого нефтешлама в минеральную смесь (70% масс), состоящую из глины, песка и золы (20:40:40). При естественном просушивании смеси в течение нескольких суток получался сухой несмачиваемый гидрофобный порошок, пригодный для его дальнейшего использования в качестве сыпучего дорожного материала или компонента шихты для изготовления строительных материалов. Эти материалы (кирпичи, плиты, брус, и т.д.) могут быть получены либо прессованием сухой шихты, либо методом заливки шликера (используемая в производстве фарфора кашеобразная, мягкая фарфоровая масса) в соответствующие разборные формы. Для приготовления шликера в качестве связующего компонента можно использовать цементные и глиняные растворы, жидкое стекло, гипс и другие вяжущие материалы гидратационного твердения. Сам процесс отвердения при этом служит эффективным способом обезвреживания вязкопластичных и твердых отходов.