НПЗ « Краснодарэконефть» - источник образования нефтешламов

 

     Наличие в нефтешламе более 50% конденсированных углеводородов, говорит о необходимости их нейтрализации за счет химического или физико-химического связывания [2, стр.303-307].

      1.1.4 Класс опасности нефтешламов

      Нефтешламы, как правило, относятся к III, IV или V классу опасности.  В ФККО [28] выделяют несколько видов шламов, для которых установлены классы опасности, приведенные в таблице 1.3.

Таблица 1.3 – Классы опасностей для различных  видов шламов

Окончание таблицы 1.3

 

      Известно  исследование [5],где в результате экспериментальных и расчетных данных, делается вывод о том, что основное влияние на класс опасности нефтешламов оказывает концентрация углеводородов дизельной фракции.  При концентрации углеводородов дизельной фракции до 3,3 % по массе нефтешламы относят к V классу опасности, при концентрации 3,3 — 31 % по массе — к IV, при более высоком содержании углеводородов дизельной фракции — к III классу опасности. В то же время даже при содержании данного компонента, близком к 100 %, нефтешламы классифицируют как отходы III   класса опасности [5, стр. 14-16]. 

      1.2 Методы утилизации нефтешламов

     Для правильной организации переработки, обезвреживания и утилизации в необходимо знать их состав, количество и свойства, а также факторы, влияющие на эти параметры. Выбор способа переработки нефтешламов зависит от фазового состава — количества нефтепродуктов, воды и механических примесей. В связи со сложным компонентным составом унифицированного способа не существует. Для эффективного обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль.

     Все известные технологии переработки  нефтешламов по методам переработки можно разделить на следующие группы:

• термические — сжигание в печах различных типов, получение битуминозных остатков;
• физические — захоронение в специальных могильниках, разделение в центробежном поле, вакуумное фильтрование и фильтрование под давлением;
• химические — экстрагирование с помощью растворителей; отверждение с применением неорганических (цемент, жидкое стекло, глина) и органических (эпоксидные и полистирольные смолы, полиуретаны и др.) добавок;
• физико-химические — применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;
• биологические — микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение [6, стр. 39].

     Также методы переработки шламов можно разделить на недеструктивные и деструктивные [3,стр. 308-309].

     Недеструктивные методы:

—  контролируемая открытая выгрузка;

—  захоронение, требующее тщательного  обезвоживания;

     — применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве на заброшенных землях, причем время от времени необходимы затраты на аэробную обработку;

     —  внесение шлама в качестве органического  удобрения, допустимого при выращивании некоторых культур (обусловливает, как и в некоторых из упомянутых выше способах, ограничение концентрации тяжелых металлов и даже полиароматических углеводородов).

     Деструктивные методы включают:

     —  сжигание на месте или вместе с  бытовыми отходами, что требует обезвоживания;

—  включение в цемент при его  производстве влажным путем;

     —  аэробная обработка, применяемая только в отношении излишков биологического ила в больших количествах.

           На сегодняшний  день наиболее распространены следующие  методы (и их комбинации) обезвреживания и переработки нефтяных шламов:

     —  сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и утилизация выделяющегося тепла и газов;

     —  обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод в оборотную циркуляцию с последующим захоронением твердых остатков;

     —  отверждение нефтяных шламов специальными консолидирующими составами с последующим использованием их в других отраслях народного хозяйства, либо захоронением на специальных полигонах;

     —  переработка нефтяных шламов на газ  и парогаз, а также в нефтепродукты;

     —  использование нефтяных шламов как сырья (компоненты других отраслей народного хозяйства);

     —  физико-химическое разделение нефтяного  шлама (растворители, деэмульгаторы, ПАВ и др.) на составляющие фазы с их последующим использованием.

     Рассмотренные выше методы являются базой для создания технологий обезвреживания промышленных отходов или технологий, разрабатываемых в настоящее время. Каждый метод обезвреживания отходов и технология на его основе имеют определенную нишу, т. е. совокупность физико-химических параметров отходов и возможностей метода, оптимальное сочетание которых позволяет достичь наибольшей прибыли или минимальных затрат на обезвреживание определенного вида отходов при наименьшем экологическом ущербе природе [1, стр.20-23; 6,стр.39-43].

     1.2.1 Термические методы обезвреживания нефтяных шламов

     Термический метод позволяет проводить обработку  шлама при больших температурах (до 500 °С) с освобождением от органических соединений до образования твердых отходов. Этот метод позволяет уничтожить токсичные примеси в шламах и получить полностью обезвреженную твердую фазу.

       Термический метод включает в себя:

• сжигание;
• сушку;
• пиролиз;
• термическая сепарация;

другие высокотемпературные  процессы и их комбинации [6, стр. 39].

      Сжигание — наиболее отработанный и используемый способ. Этот метод осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200 °С. В результате сгорания органической части отходов образуются диоксид углерода, пары воды, оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бензопирен и диоксины. Зола, имеющая в своем составе неподвижную форму тяжелых металлов, накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента. Простое сжигание нефтешламов в целях уменьшения их количества не является эффективным вследствие больших затрат и негативного влияния на экологию. Актуально такое решение проблем, связанных с очисткой прудов-отстойников от нефтешламов, которое предусматривает применение экономически и экологически обоснованной технологии возврата «утерянных» углеводородов на переработку в виде компонентов сырья или для применения в виде вторичных товарных нефтепродуктов.

      Газификация — широко используемый в металлургии способ переработки некоксующихся углей — осуществляется в вихревых реакторах или печах с кипящим слоем при температурах 600-1100°С в атмосфере газифицирующего агента (воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смесь). В результате реакции образуются синтез-газ (H₂, СО), туман из жидких смолистых веществ, бензопирена и диоксинов. Зола, остающаяся после газификации, может содержать остаточный углерод и соли тяжелых металлов, растворимые в воде. После проверки золы на отсутствие бензопирена, диоксинов и тяжелых металлов в подвижной форме она может быть отправлена на захоронение.

      Пиролиз — наиболее изученный процесс, широко используется для производства активированного угля из древесины. Пиролиз нефтесодержащих отходов проводят при температуре 600-800°С с вакуумированием реактора.

         При этом протекают реакции коксо- и смолообразования, разложения высокомолекулярных соединений на низкомолекулярные, жидкую и газообразную фракции, а если углеводородные отходы содержат серу, то образуются также сероводород и меркаптаны. Оксиды азота и серы практически не образуются. На практике невозможно создать совершенно бескислородную атмосферу; реальные пиролизные установки работают с количествами кислорода меньше стехиометрических. Поскольку некоторое количество кислорода присутствует в любой пиролизной установке, происходит незначительное окисление. Если летучие или малолетучие вещества присутствуют в отходах, также происходит термическая десорбция.

         Процесс очень чувствителен к влажности нефтешламов и размерам находящихся в них абразивных частиц, что сказывается на стоимости переработки тонны отходов и возможности применения данного процесса [7, стр.43-51].

     Наибольшее  распространение получили следующие  способы сжигания нефтешламов:

• во вращающихся барабанных печах;
• в печах с кипящим слоем теплоносителя;
• в топке с использованием распылительных форсунок;
• в топке с барботажными горелками.

     Основной  недостаток термических методов  состоит в том, что при сжигании шламов химические соединения, содержащие хлор, превращаются в токсичные диоксины, которые вместе с выбросами их печей попадают в атмосферу. Технологии сжигания, в настоящее время повсеместно закупаемые нефтегазовыми компаниями, могли бы решить проблему нефтешламов без необходимости размещать либо продукцию, либо обработанный отход, однако оборудование часто сложное в эксплуатации, требует дополнительных источников энергии и совсем некомпактное. Примером может служить технология, предлагаемая немецкой компанией «Айзейман» (рисунок 1.1).

     Из  приведенной схемы видно, насколько  сложные процессы используются для сжигания шлама в экологически допустимых условиях, когда вторичные загрязнения не делают данную технологию неприемлемой [7, стр. 20-23].

Рисунок 1.1 - технология компании «Айзейман».    

     Использование термических методов для обезвреживания шлама может быть осложнено:

     —  высокой обводненностью нефтяного  шлама, находящегося в шламонакопителях;

     —  высоким содержанием в шламах механических примесей (до 65%), состоящих  в основном из песчаных и илистых  частиц;

     —  сложностью извлечения шламов из шламонакопителей и их транспортировки к шламосжигающей установке;

     —  сложностью осуществления качественного  распыла в топке шламосжигающей установки, обусловленного непостоянством его механико-физико-химического состава и высокой вязкостью [3, стр. 311].

     Сжигание  отходов является доминирующей технологией (70%) в Швейцарии, Дании и Японии. Подобную технология предлагает фирма ВР EXPLORATION, однако здесь в качестве термического блока использован реактор оригинальной конструкции T0RBED (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Схематический разрез испарительного реактора T0RBED  фирмы фирма ВР EXPLORATION. 

     На  рисунке 1.3 представлена схема термического обезвреживания шламов методом их обработки циркулирующим горячим воздухом (фирма «Доринер» Германия).

1 — подача шлама; 2 — измельчитель; 3 — подача циркуляционного воздуха; 4 — осушитель; 5 — выход циркуляционного воздуха; 6 — теплообменник; 7 — контейнер; 8 — скруббер; 9 — конденсатор; 10 — холодная вода; 11 — конденсат; 12 — на сжигание в печи

Рисунок 1.3- Схема обработки шламов (фирма «Доринер»),   циркулирующим горячим воздухом.

     В основе технологии лежит процесс  термической обработки шлама  на ленточном фильтре. Испарившиеся вода и нефтепродукты конденсируются и удаляются, а осушенный шлам может быть использован в качестве мелиоранта.

       В 2008 г. в Санкт-Петербурге была разработана технология одновременного термического уничтожения нескольких видов отходов, реализованная в Универсальном высокопроизводительном комплексе (УВК), который позволяет проводить высокотемпературное обезвреживание твёрдых, пастообразных и жидких опасных отходов (нефтепродуктов и нефтешламов) (рисунок 1.4).