Экологические нормы и требования современных ГСМ

 
Показатели

Категории

№2

№3

№4

№5

Октановое число, исследовательский метод ед., не менее

92

95

95

95

Ароматические углеводороды, % содержание, не более

55

42

35

35

Бензол, % содержание, не более

5

1

1

1

Олефины, % содержание, не более

-

18

18

14

Сера, % содержание, не более

500

150

50

10

Нефть и основные способы ее переработки

Значение  нефти и газа

Трудно представить современную  мировую экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т.д., основой  развития которых является топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития топливо-энергетического комплекса отражает социальные и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.

Экономически наиболее значимой составной  частью топливо-энергетического комплекса ныне является нефтегазовый комплекс. Нефтегазовый комплекс включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперерабатывающая, нефтегазохимическая отрасли промышленности, а также различные отрасли транспорта (трубопроводный, железнодорожный, водный, морской и др.) нефти, газового конденсата, природного газа и продуктов их переработки.

Нефть и газ — уникальные и  исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют  практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.

Ресурсы и месторождения нефти

Мировые извлекаемые запасы нефти  оцениваются в 141,3 миллиарда тонн. Этих запасов при нынешних объемах  добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преимущественно на уникальных (более 1 миллиарда тонн) и гигантских (от 300 миллионов до 1 миллиарда тонн) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мировых запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби — арабские страны, каждая из которых владеет почти десятой частью ее мир. Запасов.

Второе место среди регионов мира занимает Американский континент  — 14,5 % мировых извлекаемых запасов  нефти. Наиболее крупными запасами нефти  обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина  и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии — 2,9 , Нигерии — 2,3 и Алжире — 0,9 % . В Западной Европе крупные месторождения нефти и газа расположены в акватории Северного моря, главным образом в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.

В Азиатско-Тихоокеанском регионе  промышленными запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.). Восточно-Европейские  бывшие социалистические страны и бывшее СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывшее СССР — 5,6, Россия — 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.

Фракционный и углеводородный состав нефти и  ее дистиллятных фракций

Как известно из курса химии нефти, нефть — сложная многокомпонентная  взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.

По химическому составу нефти  различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:

l) геологическими и биохимическими  условиями нефтеобразования;

2) возрастом нефти;

3) термобарическими условиями в  пласте, глубиной залегания пласта;

4) воздействием на нефть микроорганизмов  и др. факторов.

В этой связи речь можно вести  лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «средне-статистической»  нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % углерода, 12–16,2 % водорода; 0,04–0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Фракционный состав нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении Принято разделять нефть и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты называют фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения и конца кипения.

При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (например, на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения в координатах температура — выход фракций в % мас., (или % об.).

Кривая истиной температуры  кипения показывает потенциальное  содержание в нефти отдельных (узких) фракций, являющихся основой для  последующей их переработки и получения товарных нефтепродуктов (автобензинных, реактивных, дизельных и энергетических топлив, смазочного масла и др.).

Нефти различных месторождений  значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторного топлива и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 10–30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газо конденсаты большинства месторождений почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (например, нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом).

Углеводный состав нефтей — является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения. Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углеводы — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5–20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10–11 %.

Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углеводы — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В  среднем в нефтях различных типов  они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2–4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.

Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где  Ка — число ареновых колец) —  содержатся в нефтях обычно в меньшем  количестве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола  в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.

Классификация нефтей, процессов их переработки  и товарных нефтепродуктов

Классификация нефтей. Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

Химическая классификация. За ее основу принято преимущественно содержание в нефти одного или нескольких классов углеводов. Различают 6 типов  нефтей: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50 %, а масляные — 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-циклановых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и САВ мало. К  ним относят большинство нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири. Для  циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических  нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводы всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %. Нафтено-ароматические нефти характеризуются  преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15–20 % смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.

Технологическая классификация

Нефти подразделяют на:

1) 3 класса (I–III) по содержанию серы  в нефти (малосернистые, сернистые  и высокосернистые), а также в  бензине (начало кипения — 180 °С), в реактивном топливе (120–240 °С) и дизельном топливе (240–350 °С);

2) 3 типа по потенциальному содержанию  фракций, перегоняющихся до 350 °С (T1–T3);

3) 4 группы по потенциальному  содержанию базовых масел (М1–М4);

4) 4 подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1–И4);

5) 3 вида по содержанию парафинов  (П1–П3).

Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без депарафинизации  реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые  масла. Из парафинистых нефтей П2 без депарафинизации можно получить реактивное топливо и лишь летнее дизельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6 % парафинов, даже летнее дизельное топливо можно получить только после депарафинизации.

Предварительную оценку потенциальных  возможностей нефтяного сырья можно  осуществить по комплексу показателей, входящих в технологическую классификацию  нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технологических  процессов, асортимента и качества нефтепродуктов, для составления материального баланса установок, цехов и нефтеперерабатывающих заводов в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тщательные исследование по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технологических процессов и т. д. Результаты этих исследований представляют обычно в виде кривых зависимости истиной температуры кипения, плотности, молекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкостных свойств от фракционного состава нефти, а также в форме таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с подробными данными по физико-химическим свойствам отечественных нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР» (М.: Химия, 1971–1974).

Техническая классификация

Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858–2002, в соответствии с которым их подразделяют (классифицируют):

— по содержанию общей серы на четыре класса (1–4);

— по плотности при 20 °С на пять типов (0–4);

— по содержанию воды и хлористых  солей на 3 группы (1–3);

— по содержанию сероводорода и легких меркаптанов на 3 вида (1–3).

Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 15 °С дополнительно по следующим показателям:

Условное обозначение марки  нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она  сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов — 2-му виду.

Классификация процессов переработки нефти

Технологические процессы нефтеперерабатывающего завода принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами  достигается разделение нефти  на составляющие компоненты (топливные  и масляные фракции) без химических  превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:

1.1. Гравитационные (Электрообессоливающая утановка).

1.2. Ректификационные (атмосферная  трубчатка (перегонка), атмосферно-вакуумная  трубчатка, газофракционирующая  установка и др.).

1.3. Экстракционные (деасфальтизация,  селективная очистка, депарафинизация  кристаллизацией).

1.4. Адсорбционные(депарафинизация  цеолитная, контактная очистка).

1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая  установка, очистка от H2S, CO2).

2. В химических процессах переработка  нефтяного сырья осуществляется  путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации химические реакции подразделяют на:

2.1. Термические (термолитические).

2.2. Каталитические.

Термические по типу протекающих химических реакций можно подразделить на:

2.1.1. Термодеструктивные (термический  крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз,  пекование, производство технического  углерода и др.).

2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают  преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации  с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:

2.2.1. Гетеролитические, протекающие  по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование,  полимеризация, производство эфиров  и др.);

2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы).

2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие  по механизму бифункционального  (сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеар-я, гидродепафинизация и др.).

Классификация товарных нефтепродуктов

Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой  ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Требования к ним весьма разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта. Поскольку требования как к объему производства, так и к качеству товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепродукты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хозяйства.

В соответствии с этим различают:

1. Моторные топлива.

2. Энергетические топлива.

3. Нефтяные масла.

4. Углеродные и вяжущие материалы.

5. Нефтехимическое сырье.

6. Нефтепродукты специального назначения.

Моторное топливо в зависимости  от принципа работы двигателей подразделяют на:

1.1. Бензины (авиационные и автомобильные).

1.2. Реактивное топливо.

1.3. Дизельное топливо.

Энергетические топлива подразделяют на:

2.1. Газотурбинные.

2.2. Котельные и судовые.

Нефтяные масла подразделяют на смазочные и несмазочные.

Смазочные масла подразделяют на:

3.1. Моторные для поршневых и  реактивных двигателей.

3.2. Трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.

3.3. Индустриальные масла предназначены  для смазки станков, машин и механизмов различного промышленного оборудования, работающих в разнообразных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних режимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.).

3.4. Энергетические масла (турбинные,  компрессорные и цилиндровые)  — для смазки энергетических  установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды, пара и воздуха. Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное, гидравлическое, вакуумное), а также такие как вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости и др.

Углеродные и вяжущие материалы  включают:

4.1. Нефтяные коксы.

4.2. Битумы.

4.3. Нефтяные пеки (связующие, пропитывающие,  брикетные, волокнообразующие и  специальные).

Нефтехимическое сырье. К этой группе можно отнести:

5.1. Арены (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.).

5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские  и попутные нефтяные газы, прямогонные  бензиновые фракции, алкен содержащие  газы и др.).

5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются  как жидкие (получаемые карбамидной  и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистиллятов), так и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие парафины являются сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтетически жирных кислот и поверхностно-активных веществ.

Нефтепродукты специального назначения подразделяют на:

6.1. Термогазойль (сырье для производства  технического углерода).

6.2. Консистентные смазки (антифрикционные,  защитные и уплотнительные).

6.3. Осветительный керосин.

6.4. Присадки к топливам и маслам, деэмульгаторы.

6.5. Элементная сера.

6.6. Водород и др.

Теоретические основы и технология процессов первичной  переработки нефти

Подготовка нефти к переработке

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в  которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает 90…98 %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, CO2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на нефтеперерабатывающих заводах без тщательной ее промысловой подготовки.

Нефть подготавливается к переработке  в 2 этапа — на нефтепромысле и  на нефтеперерабатывающем заводе с  целью отделения от нее попутного  газа, механических примесей, воды и  минеральных солей.

Обессоливание нефтей на нефтеперерабатывающем заводе. В связи с продолжающимся укрупнением комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и др. нефтепродуктов. На современном отечественном нефтеперерабатывающем заводе считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3...5 мг/л и воды до 0,1 % мас.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть–вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в др. в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость — дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) — гидрофильная и вода в нефти (В/Н) — гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловлено тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный слой — пленку поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя — своеобразного панциря на поверхности глобул — препятствует и коалесценции при отстаивании. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий, — деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как смолы, асфальтены, асфальтеновые катализаты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводы — парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные — гидрофильную эмульсию типа Н/В. В промысловой практике чаще всего образуется гидрофобная эмульсия, т. к. эмульгаторами в этом случае являются растворимые в нефти смолисто-асфальтеновые вещества, соли органических кислот, а также тонкоизмельченные частицы глины, окислов металлов и др. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела нефть–вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды. Наоборот, хорошо растворимые в воде и хуже в углеводах гидрофильные эмульгаторы типа щелочных металлов нефтяных кислот (продукт р-ции при щелочной очистке) адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной нефтяной эмульсии.

Разрушение нефтяных эмульсий применением  деэмульгаторов, представляющих собой  синтетические поверхностно-активные вещества, обладающих по сравнению  с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с  поверхности глобул воды эмульгатора,  стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий  противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной  пленки.

В результате на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный  слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии.

Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти.

На установках обезвоживания и  обессоливания нефти (Электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтерастворимые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку:

— они легко смешиваются (даже при  слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

— их расход практически не зависит  от обводненности нефти;

— оставаясь в нефти, предупреждают  образование стойких эмульсий и  их «старение»;

— обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

— являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой и могут  применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

В качестве растворителей нефтерастворимого  деэмульгатора применяются низкомолекулярные  спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в различных соотношениях.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют  в виде 1–2 %-х водных растворов. Они  частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.

К современным деэмульгаторам предъявляются следующие основные требования:

— они должны обладать максимально  высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водорастворимые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

— не должны обладать бактерицидной  активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и корродировать металлы.

Этим требованиям более полно  удовлетворяют и потому чаще всего  применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили  ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как отечественный нейтрализованный черный контакт.

Их расход на установках обессоливания  нефти составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов.

Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются  на ионы. Их получают присоединением окиси  алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с  подвижным атомом водорода, т. е. содержит различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды кислот.

В нашей стране широкое применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы:

— ОЖК — оксиэтилированные жирные кислоты;

— ОП-10 — окиэтилированные алкифенолы;

— блоксополимеры полиоксиалкиленов  следующих типов: 186 и 305 — на основе пропиленгликоля; 157, 385 — на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 — на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 — на основе двух-атомных фенолов.

Блоксополимеры оксиалкиленов  являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами, характеризующимися малым расходом (10–30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания.

У нас и за рубежом синтезировано  большое число высокоэффективных  деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров  ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью  обладают диссольваны 4400, 4411, 4422 и 4433, представляющие собой 65%-е растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500…3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и др. в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводах, выкипающих в пределах 160…240 °С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

Промышленный процесс обезвоживания  и обессоливания нефтей, который  основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок  нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды, осуществляется на установках ЭЛОУ.

Электрообработка эмульсий заключается  в пропускании нефти через  электрическое поле, преимущественно  переменное промышленной частоты и  высокого напряжения (15…44 кВ). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи, с целью экономии пресной воды, на электрообессоливающих установках многих нефтеперерабатывающих заводов успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды.

Тепловая обработка эмульсий заключается  в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60…150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора. Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет 2…4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70…90 °С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа. На технико-экономические показатели электрообессоливающей установки влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное перемешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т. д. Целесообразно также иметь на электрообессоливающей установке дозировочные насосы малой производительности.

Основным аппаратом электрообессоливающей  установки является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т. е. он является одновременно отстойником. Среди применяемых в промысловых и заводских электрообессоливающих установках различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы. По сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами:

— более благоприятными условиями  для осаждения капель воды, которые  можно оценить удельной площадью горизонтального сечения (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;

— примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе  и стоимости аппарата;

— простотой конструкции, меньшим количеством электрооборудования при большей площади электродов, удобством монтажа, обслуживания и ремонта;

— способностью работать при повышенных давлении и температуре.

Электродегидратор представляет собой  горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально параллельно друг другу на расстоянии 25…40 см установлены 3 пары электродов, между которыми поддерживается напряжение 32…33 кВ. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами — воздействию электрического поля высокого напряжения.

Технико-экономические показатели электрообессоливающей установки  значительно улучшаются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов  за счет уменьшения количества теплообменников, сырьевых насосов, резервуаров, приборов КИПиА и т. д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда и т. д. (эффект от комбинирования). Так, электрообессоливающая установка с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, комбинированная с установкой первичной перегонки нефти (атмосферно-вакуумная трубчатка), по сравнению с отдельно стоящей электрообессоливающей установкой с шаровыми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет примерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания.

В последние годы за рубежом и  в нашей стране новые атмосферно-вакуумные  трубчатки или комбинированые установки (типа ЛК-6у) строятся только с встроенными горизонтальными электродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее время разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объемом 200 м3 типа 2ЭГ-200 производительностью  560 м3/ч (D = 3,4 м и L = 23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м3 с улучшенной конструкцией электродов. Смесь сырой нефти, деэмульгатора и содово-щелочного раствора (последний вводится для подавления сероводородной коррозии) нагревается в темплообменнике (в отдельно стоящей электрообессоливающей установке дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из электродегидратора второй ступени и подается в два после довательно работающих электродегидраторов ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборотная или паровой конденсат) в количестве 5…10 % мас. на нефть. После охлаждения в теплообменнике обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции электрообессоливающих комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти.

Теоретические основы процессов перегонки нефти

С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы их аппаратов студенты ознакомились в курсе «Процессы и аппараты нефтепереработки». В этой связи ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по теоретическим основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной (прямой) перегонки (переработки), подразумевая, что продукты этих головных на нефтеперерабатывающем заводе процессов будут подвергаться далее вторичной (физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов.

Общие сведения о перегонке и ректификации нефти

Перегонка (фракционирование) — это  процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным пределам (или t) кипения.

Перегонка с ректификацией —  наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный  процесс, осуществляемый в аппаратах  — ректификационных колоннах — путем многократногопротивоточного контактирования паров и жидкости. Контактирование потоков пара и жидкости может производиться либо непрерывно (в насадочных колоннах), либо ступенчато (в тарельчатых ректификационных колоннах). При взаимодействии встречных потоков пара и жидкости на каждой ступени контактирования (тарелке или слое насадки) между ними происходит тепло- и массообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящими, а жидкость — высококипящими компонентами. При достаточно длительном контакте и высокой эффективности контактного устройства пар и жидкость, уходящие из тарелки или слоя насадки, могут достичь состояния равновесия, т. е. температуры потоков станут одинаковыми и при этом их составы будут связаны уравнениями равновесия. Такой контакт жидкости и пара, завершающийся достижением фазового равновесия, принято называть равновесной ступенью, или теоретической тарелкой. Подбирая число контактных ступеней и параметры процесса (температурный режим, давление, соотношение потоков, флегмовое число и др.), можно обеспечить любую требуемую четкость фракционирования нефтяных смесей. Место ввода в ректификационную колонну нагретого перегоняемого сырья называют питательной секцией (зоной), где осуществляется однократное испарение. Часть колонны, расположенная выше питательной секции, служит для ректификации парового потока и называется концентрационной (укрепляющей), а другая — нижняя часть, в которой осуществляется ректификация жидкого потока, — отгонной, или исчерпывающей, секцией.

Различают простые и сложные  колонны.

Простые ректификационные колонны  обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток — нижний жидкий продукт ректификации.

Сложные ректификационные колонны  разделяют исходную смесь более  чем на два продукта. Различают  сложные колонны с отбором  дополнительных фракций непосредственно из колонны в виде боковых погонов и колонны, у которых дополнительные продукты отбирают из специальных отпарных колонн, именуемых стриппингами. Последний тип колонн нашел широкое применение на установках первичной перегонки нефти.

Четкость погоноразделения — основной показатель эффективности работы ректификационной колоны — характеризует их разделительную способность. Она может быть выражена в случае бинарных смесей концентрацией  целевого компонента в продукте.

Применительно к ректификации нефтяных смесей она обычно характеризуется групповой чистотой отбираемых фракций, т. е. долей компонентов, выкипающих по кривой истинной температуры кипения до заданной температурной границы деления смеси в отобранных фракциях (дистиллятах или остатке), а также отбором фракций от потенциала. Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как налегание температур кипения соседних фракций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхузких фракций потребуются соответствующие сверхбольшие капитальные и эксплуатационные затраты.

В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается налегание температур кипения соседних фракций в пределах 10…30 °С.

Установлено, что на разделительную способность ректификационной колонны значительно влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для получения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колоны (давление, температура, место ввода сырья и т. д.), иметь достаточное число тарелок (или высоту насадки) и соотвествующее флегмовое и паровое числа.

Флегмовое число (R) характеризует  соотношение жидкого и парового потоков в концентрационной части  колонны и рассчитывается как R = L/D, где L и D — количества соответствующей флегмы и ректификата.

Паровое число (П) характеризует соотношение  контактирующихся потоков пара и  жидкости в отгонной секции колонны, рассчитываемое как П = G/W, где G и W —  количества соответствующих паров  и кубового продукта.

Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (NТ), обеспечивающим заданную четкость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а также  эффективностью контактного устройства (обычно коэффициент полезного действия реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоретической тарелке).

Очевидно, при увеличении количества орошения будут расти эксплуатационные затраты (связанные с расходом энергии  на перекачку, тепла в кипятильнике и холода в конденсаторах), а капитальные затраты вначале будут существенно уменьшаться в результате снижения высоты, а затем расти из-за увеличения диаметра колонны.

Особенности нефти как сырья процессов перегонки

Нефть и  нефтяные смеси как сырье для  ректификации характеризуются рядом специфических свойств, обусловливающих некоторые особенности в технологии их переработке.

1. Нефть и особенно ее высококипящие  фракции и остатки характеризуются  невысокой термической стабильностью.  Для большинства нефтей температура термической стабильности соответствует температурной границе деления примерно между дизельным топливом и мазутом по кривой истиной температуры кипения, т. е. 350…360 °С. Нагрев нефти до более высоких температур будет сопровождаться ее деструкцией и, следовательно, ухудшением качества отбираемых продуктов перегонки. В этой связи перегонку нефти и ее тяжелых фракций проводят с ограничением по температуре нагрева. В условиях такого ограничения для выделения дополнительных фракций нефти, выкипающих выше предельно допустимой температуры нагрева сырья, возможно использовать практически единственный способ повышения относительной летучести компонентов — перегонку под вакуумом. Так, перегонка мазута при остаточных давлении в зоне питания ВК 100 и 20 мм рт. ст.   (133 и 30 гПа) позволяет отобрать газойлевые (масляные) фракции с температурой соответственно до 500 и 600 °С. Обычно для повышения четкости разделения при вакуумной (а также и атмосферной) перегонке применяют подачу водяного пара для отпаривания более легких фракций. Следовательно, с позиций термической нестабильности нефти технология ее глубокой перегонки (т. е. с отбором фракций до гудрона) должна включать как минимум 2 стадии: атмосферная перегонка до мазута с отбором топливных фракций и перегонку под вакуумом мазута с отбором газойлевых (масляных) фракций и в остатке гудрона.

2. Нефть — многокомпонентное  сырье с непрерывным характером  распределения фракционного состава  и соответственной летучести  компонентов. Расчеты показывают, что значение коэффициента относительной летучести непрерывно (экспоненциально) убывает по мере утяжеления фракций нефти, а также по мере сужения температурного интервала кипения фракций. Этим обусловлены определенные ограничения как на четкость погоноразделения (особенно относительно высококипящих фракций), так и по отношению к «узости» фракций. С экономической точки зрения, нецелесообразно требовать от процессов перегонки выделить, например, индивидуально чистый углевод или сверхузкие фракции нефти. Поэтому в нефтепереработке довольствуются получением следующих топливных и газойлевых фракций, выкипающих в достаточно широком интервале температуры:

— бензиновые начало кипения 140 °С (180 °С);

— керосиновые 140 (180)…240 °С;

— дизельные 240…350 °С;

— вакуумный дистиллят (ВГ) 350…400 °С, 400…450 °С и 450…500 °С;

— тяжелый остаток — гудрон >490 °С (>500 °С).

Иногда ограничиваются неглубокой атмосферной перегонкой нефти с  получением в остатке мазута >350 °С, используемого в качестве котельного топлива.

3. Высококипящие и остаточные  фракции нефти содержат значительное количество гетероорганических смолисто-асфальтеновых соединений и металлов, попадание которых при перегонке в дистилляты резко ухудшает их эксплуатационные характеристики и значительно усложняет последующую их переработку. Это обстоятельство обусловливает необходимость организации четкой сепарации фаз в секции питания атмосферной и особенно вакуумной колонн. Эффективная сепарация фаз в секции питания ректификационной колоны достигается установкой специальных сепараторов (отбойных тарелок, насадок и т. д.), улавливающих мельчайшие капли (туман, пена, брызги) кубовой жидкости, а также промывкой потока паров стекающей жидкостью в специальной промывной тарелке. Для этого и с целью повышения разделительной способности нижних тарелок сепарационной секции ректификационной колонны необходимо обеспечить некоторый избыток орошения, называемый избытком однократного испарения, путем незначительного перегрева сырья (но не выше предельно допустимой величины). Доля отгона при однократном испарении в секции питания ректификационной колонны должна быть на 2…5 % больше выхода продуктов, отбираемых в виде дистиллята и боковых погонов.

Способы регулирования температурного режима ректификационной колонны

Нормальная работа ректификационной колонны и требуемое качество продуктов перегонки обеспечиваются путем регулирования теплового режима — отводом тепла в концентрационной и подводом тепла в отгонной секциях колонн, а также нагревом сырья до оптимальной температуры. В промышленных процессах перегонки нефти применяют следующие способы регулирования температурного режима по высоте ректификационной колонны.

Отвод тепла в концентрационной секции путем:

а) использования парциального конденсатора;

б) организации испаряющегося (холодного) орошения;

в) организации неиспаряющегося (циркуляционного) орошения.

Подвод тепла в отгонной секции путем:

а) нагрева остатка ректификации в кипятильнике с паровым пространством;

б) циркуляции части остатка, нагретого  в трубчатой печи.

На современных установках перегонки  нефти чаще применяют комбинированые схемы орошения. Так, сложная ректификационная колонна атмосферной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные орошения, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие отбор бокового погона для создания циркуляционного ороршения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных ректификационных колонн вторичной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно посредством циркуляционного орошения.

При подводе тепла в низ ректификационной колонны кипятильником осуществляют дополнительный подогрев кубового продукта в выносном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под нижнюю тарелку ректификационной колонны. Характерной особенностью этого способа является обеспечение в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической тарелке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтей и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процессов нефтепереработки.

При подводе тепла в низ колонны  трубчатая печь часть кубового продукта прокачивается через трубчатую  печь, и подогретая парожидкостная смесь (горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют при необходимости обеспечения сравнительно высокой температуре низа колонны, когда применение обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти).

Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне. При  принятых значениях флегмового числа, числа и типа тарелок на экономические  показатели процессов перегонки  наиболее влияние оказывают давление и температурный режим в колонне. Оба эти рабочих параметра тесно взаимосвязаны: нельзя оптимизировать, например, только давление без учета требуемого температурного режима и наоборот.

При оптимизации технологических  параметров ректификационной колонны целесообразно выбрать такие значения давления и температуры, которые:

1) обеспечивают состояние разделяемой  системы, далекое от критического (иначе нельзя реализовать процесс  ректификации), и возможно большее  значение коэффициента относительной летучести;

2) исключают возможность термодеструктивного  разложения сырья и продуктов  перегонки или кристаллизации  их в аппаратах и коммуникациях;

3) позволяют использовать дешевые  и доступные хладоагенты для  конденсации паров ректификата  (вода, воздух) (например, в стабилизационных ректификационных колоннах) и теплоносители для нагрева и испарения кубовой жидкости (например, водяной пар высокого давления), а также уменьшить требуемые поверхности холодильников, конденсаторов, теплообменников и кипятильников.

По величине давления ректификационные колонны можно подразделить на следедующие  типы:

а) атмосферные, работающие при давлением  несколько выше атмосферного (0,1…0,2 МПа), применяемые при перегонке  стабилизированных или отбензиненных  нефтей на топливные фракции и мазут;

б) вакуумные (глубоковакуумные), работающие под вакуумом (или глубоким вакуумом) при остаточном давлении в зоне питания (100 и 30 гПа соответственно), предназначенные  для фракционирования мазута на вакуумный (глубоковакуумный) газойль или узкие масляные фракции и гудрон;

в) колонны, работающие под повышенным давлением (1…4 МПа), применяемые при  стабилизации или отбензинивании нефтей, стабилизации газовых бензинов, бензинов перегонки нефти и вторичных  процессов и фракционировании нефтезаводских или попутных нефтяных газов.

Повышение или понижение давления в ректификационной колонне сопровождается, как правило, соответствующим повышением или понижением температурного режима. Так, для получения в качестве ректификата пропана требуемая  температура верха колонны при давлении 0,1 и 1,8 МПа составит соответственно –42 и +55 °С. Предпочтительность второго варианта ректификации очевидна, поскольку повышенное давление позволяет использовать для конденсации паров пропана воду, а не специальные хладоагенты и дорогостоящие низкотемпературные системы охлаждения. Перегонка, например, под вакуумом позволяет осуществить отбор без заметного разложения фракций нефти, выкипающих при температурах, превышающих температуру нагрева сырья более чем на 100…150 °С.

Температурный режим, наряду с давлением, является одним из наиболее значимых параметров процесса, изменением которого peгулируется качество продуктов ректификации. Важнейшими точками регулирования является температура поступающего сырья и выводимых из колонны продуктов ректификации. Как показала практика эксплуатации промышленных установок, перегонка нефти при атмосферном давлении осуществляется при температуре в зоне питания ректификационной колонны 320… 360 °С, а вторичная перегонка мазута — при температуре на выходе из печи не выше 430 °С.

При перегонке с водяным паром  температура кубового остатка обычно ниже температуры нагрева сырья  на 20…30 °С, а фракций, уходящих из отпарных колонн, на 10…15 °С по сравнению с  температурой, поступающей на отпаривание  жидкости. При подводе тепла в низ ректификационной колонны через кипятильник температура кубовой жидкости должна быть на соответствующее число градусов выше температуры поступающей жидкости.

Особенности перегонки с водяным  паром. Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуумной колонн промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровых пространством или «горячая струя», неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остатков — мазута и гудрона. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.

При вводе водяного пара в отгонную секцию ректификационной колонны парциальное  давление паров снижается и создаются  условия, при которых жидкость оказывается  как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т. е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости, в связи с чем она охлаждается.

Наибольший эффект испаряющего  влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5…2,0 % мас. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмосферные ректификационные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2…3,5, а в вакуумных колоннах для перегонки мазута — 5…8 % мас. на перегоняемое сырье.

Необходимо указать на следующие  недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента:

— увеличение затрат энергии (тепла  и холода) на перегонку и конденсацию;

— повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между  тарелками;

— ухудшение условий регенерации тепла в теплообменниках;

— увеличение сопротивления и повышение  давления в колонне и др. аппаратах;

— обводнение нефтепродуктов и необходимость  их последующей сушки;

— усиление коррозии нефтеаппаратуры  и образование больших количеств  загрязненных сточных вод.

В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется  тенденция к существенному ограничению  применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.

Основное оборудование ректификационной колонны

Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств. Применяемые в нефте и газопереработке ректификационные колонны подразделяются:

1) по назначению:

— для атмосферной и вакуумной  перегонки нефти и мазута;

— вторичной перегонки бензина;

— стабилизации нефти, газоконденсатов, нестабильных бензинов;

— фракционирования нефтезаводских, нефтей и природных газов;

— отгонки растворителей в процессах  очистки масел;

— разделения продуктов трубчатой печи и каталитических процессов переработки нефтяного  сырья и газов и т. д.;

2) по способу  межступенчатой передачи жидкости:

— с переточными  устройствами (с одним, двумя или  более);

— без  переточных устройств (провального  типа);

3) по способу  организации контакта парогазовой  и жидкой фаз:

— тарельчатые;

— насадочные;

— роторные.

По типу применяемых контактных устройств  наибольшее распространение получили тарельчатые, а также насадочные ректификационные колонны.

В ректификационных колоннах применяются сотни различных  конструкций контактных устройств, существенно различающихся по своим характеристикам и технико-экономическим показателям. При этом в эксплуатации находятся, наряду с самыми современными конструкциями, контактные устройства таких типов (например, желобчатые тарелки и др.), которые, хотя и обеспечивают получение целевых продуктов, но не могут быть рекомендованы для современных и перспективных производств. При выборе типа контактного устройства обычно руководствуются следующими показателями: производительностью; гидравлическим сопротивлением; коэффициентом полезного действия; диапазоном рабочих нагрузок; возможностью работы на средах, склонных к образованию смолистых или др. отложений; материалоемкостью; простотой конструкции, удобством изготовления, монтажа и ремонта.

Технология атмосферной перегонки нефти

Типы  промышленных установок.

Технологические установки перегонки нефти предназначены  для разделения нефти на фракции  и последующей переработки или  использования их как компонентов  товарных нефтепродуктов. Они составляют основу всех нефтеперерабатывающих  заводов. На них вырабатываются практически все компоненты моторное топливо, смазочные масла, сырье для вторичных процессов и для нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов, и технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья. Процессы перегонки нефти осуществляют на так называемые атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

В зависимости  от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответствующие этому — варианты переработки нефти.

На установках атмосферных трубчатых осуществляют неглубокую перегонку нефти с  получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки вакуумные трубчатые предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и др. нефтепродуктов. Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции: электрообессоливающие установки – атмосферной трубчатки, электрообессоливающие установки - атмосферно-вакуумной трубчатки, электрообессоливающие установки - атмосферно-вакуумной трубчатки - вторичная перегонка и т. д.

Диапазон  мощности отечественных установок  перегонки нефти — от 0,5 до 8 млн. т/год. До 1950 г. максимальная мощность наиболее распространенных установок атмосферной трубчатки и атмосферно-вакуумной трубчатки составляла 500…600 тыс. т/год. В 1950–1960 гг. проектировались и строились установки мощностью 1; 1,5; 2 и 3 млн. т/год. В 1967 г. ввели в эксплуатацию высокопроизводительную установку атмосферно-вакуумной трубчатки мощностью 6 млн. т/год. Преимущества установок большой единичной мощности очевидны: высокая производительность труда и низкие капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с установками малой производительности.

Еще более  существенные экономические преимущества достигаются комбинированием атмосферной  трубчатки и атмосферно-вакуумной  трубчатки (или электрообессоливающие  установки – атмосферной трубчатки, электрообессоливающие установки - атмосферно-вакуумной трубчатки) с другими технологическими процессами, такими как газофракционирование, гидроочистка топливных и газойлевых фракций, каталитический риформинг, каталитический крекинг, очистка масляных фракций и т. д. Надо отметить, что старые установки малой мощности подверглись модернизации с увеличением их мощности в 2…2,5 раза и более по сравнению с проектной.

Поскольку в эксплуатации находятся атмосферные  трубчатки и атмосферно-вакуумные  трубчатки довоенного и последующих поколений, отечественные установки перегонки нефти характеризуются большим разнообразием схем перегонки, широким ассортиментом получаемых фракций. Даже при одинаковой производительности ректификационные колонны имеют разные размеры, неодинаковое число и разные типы тарелок; по разному решены схемы теплообмена, холодного, горячего и циркуляционного орошения, а также вакуумсоздающей системы. В этой связи ниже будут представлены лишь принципиальные технологические схемы отдельных блоков (секций), входящих в состав высокопроизводительных современных типовых установок перегонки нефти.

Блок  атмосферной перегонки нефти  установки ЭЛОУ-АВТ-6.

При выборе технологической схемы и режима атмосферной перегонки нефти  руководствуются главным образом  ее фракционным составом, и пержде всего содержанием в ней газов и бензиновых фракций. Перегонку стабилизированных нефтей постоянного состава с небольшим количеством растворенных газов (до 1,2 % по С4 включительно), относительно невысоким содержанием бензина (12…15 %) и выходом фракций до 350 °С не более 45 % энергетически наиболее выгодно осуществлять на установках (блоках) атмосферной трубчатки по схеме с однократным испарением, т. е. с одной сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями.

Установки такого типа широко применяются на зарубежных нефтеперерабатывающих заводах. Они просты и компактны, благодаря осуществлению совместного испарения легких и тяжелых фракций требуют минимальная температура нагрева нефти для обеспечения заданной доли отгона, характеризуется низкими энергетическими затратами и металлоемкостью. Основные их недостаток — меньшая технологическая гибкость и пониженный (на 2,5…3,0 %) отбор светлых нефтепродуктов, кроме того, по сравнению с 2-колонной схемой, они требуют более качественной подготовки нефти.

Для перегонки легких нефтей с высоким  содержанием растворимых газов (1,5… 2,2 %) и бензиновых фракций (до 20…30 %) и фракций до 350 °С (50…60 %) целесообразно применять атмосферную перегонку двухкратного испарения, т. е. установки с предварительной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями для разделения частично отбензиненной нефти на топливные фракции и мазут. 2-колонные установки атмосферной перенрнки нефти получили в отечественной нефтепереработке наибольшее распространение. Они обладают достаточной технологической гибкостью, универсальностью и способностью перерабатывать нефти различного фракционного состава, т. к. первая колонна, в которой отбирается 50…60 % бензина от потенциала, выполняет функции стабилизатора, сглаживает колебания в фракционном составе нефти и обеспечивает стабильную работу основной ректификационной колонны.

Применение отбензинивающей колонны позволяет также снизить давление на сырьевом насосе, предохранить частично сложную колонну от коррозии, разгрузить печь от легких фракций, тем самым несколько уменьшить ее требуемую тепловую мощность. Недостатками 2-колонной атмосферной трубчатки является более высокая температура нагрева отбензиненной нефти, необходимость поддержания температуры низа первой колонны горячей струей, на что требуются затраты дополнительной энергии.

Кроме того, установка оборудована  дополнительной аппаратурой: колонной, насосами, конденсаторами-холодильниками и т. д. Блок атмосферной перегонки нефти высокопроизводительной, наиболее распространенной в нашей стране установки ЭЛОУ-АВТ-6 функционирует по схеме 2-кратного испарения и 2-кратной ректификации.

Технология вакуумной перегонки мазута (установки ЭЛОУ-АВТ-6)

Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного профиля — получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350…500 °С), используемого как сырье  установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях — термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов. О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету вакуумного газойля. Последний показатель косвенно характеризует содержание смолисто-асфальтовых веществ, т. е. коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селективность и срок службы катализаторов процессов гидроочистки и каталитических процессов газойлей. Поэтому при эксплуатации промышленных установок вакуумной трубчатки исключительно важно уменьшить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию вакуумной колонны в виде брызг, пены, тумана и т. д. В этой связи вакуумные колонны по топливному варианту имеют при небольшом числе тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную секцию: отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного продукта. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумном газойле иногда в сырье в небольших количествах вводят антипенную присадку типа силоксан. В процессах вакуумной перегонки, помимо проблемы уноса жидкости, усиленное внимание уделяется обеспечению благоприятных условий для максимального отбора целевого продукта без заметного его разложения.

Многолетним опытом эксплуатации промышленных установок вакуумной трубчатки  установлено, что нагрев мазута в печи выше 420…425 °С вызывает интенсивное образование газов разложения, закоксовывание и прогар труб печи, осмоление вакуумного газойля. При этом чем тяжелее нефть, тем более интенсивно идет газообразование и термодеструкция высокомолекулярных соединений сырья. Вследствие этого при нагреве мазута до максимально допустимой температуры уменьшают время его пребывания в печи, устраивая многопоточные змеевики (до 4), применяют печи двустороннего облучения, в змеевик печи подают водяной пар и уменьшают длину трансферного трубопровода (между печью и вакуумной колонной). Для снижения температуры низа колонны организуют рецикл (квенчинг) частично охлажденного гудрона. С целью снижения давления на участке испарения печи концевые змеевики выполняют из труб большего диаметра и уменьшают перепад высоты между вводом мазута в колонну и выходом его из печи. В вакуумных колоннах применяют ограниченное количество тарелок с низким гидравлическим сопротивлением или насадку; используют вакуумсоздающие системы, обеспечивающие достаточно глубокий вакуум. Количество тарелок в отгонной секции также должно быть ограничено, чтобы обеспечить малое время пребывания нагретого гудрона. С этой целью одновременно уменьшают диаметр куба колонн. В процессах вакуумной перегонки мазута по топливному варианту преимущественно используют схему однократного испарения, применяя одну сложную ректификационную колонну с выводом дистилляционных фракций через отпарные колонны или без них. При использовании отпарных колонн по высоте основной вакуумной колонны организуют несколько циркулирующих орошений.

Теоретические основы и технология термолитических  процессов переработки нефтяного  сырья

Типы и назначение термолитических процессов

Под термолитическими процессами подразумевают  процессы химического превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т. е. без применения катализаторов. Основные параметры термолитических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, — качество сырья, давление, температуру и продолжительность термолиза. В современной нефтепереработке применяются:

Термический крекинг высококипящего дистилляционного или остаточного  сырья при повышенном давления (2…4 МПа) и температуры 500…540 °С с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины XX в. основным назначением этого процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60…65 пунктов по октановому числу по моторному методу), но низкой химической стабильностью. C внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистилляционных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь висбрекинг, — процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлении (1,5…3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

Коксование — длительный процесс  термолиза тяжелых остатков или  ароматизированных высококипящих  дистиллятов при невысоком давлении и температуре 470…540 °С. Основное целевое назначение коксования — производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз — высокотемпературный (750…800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднего дистилляционного углеводного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство алкенсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием алкенов.

Процесс получения технического углерода (сажи) — исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистилляционного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение алкенсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода — продукта глубокого термического разложения углеводного сырья, по существу на составляющие элементы.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) — новый внедряемый в  отечественную нефтепереработку процесс  термолиза (карбонизации) тяжелого дистилляционного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360…420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта — пека — в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

Процесс получения нефяных. битумов — средне-температурный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов диасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250…300 °С.

Теоретические основы каталитических процессов переработки нефти

Общие сведения о катализе и катализаторах. Классификация катализа и каталитических процессов

Катализ (этот термин впервые был  предложен шведским химиком Берцелиусом  в 1835 г.) является исключительно эффективным  методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технологический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и др. отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения  механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций  промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ  — увеличение скорости реакции под  влиянием катализатора — и отрицательный  катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном  катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т. е. с меньшей высотой энергетического барьера), по сравнению с термолизом, реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкие стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином «катализ» подразумевают преимущественно только положительный катализ. Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химической реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

То, что катализатор не участвует  в стехиометрическом уравнении  реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под  влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора. Следующей важной особенностью катализа является специфичность его действия. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций

По агрегатному состоянию реагирующих  веществ и катализатора различают  гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в  одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического  взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

1) гомолитический катализ, когда  химическое взаимодействие протекает  по гомолитическому механизму;

2) гетеролитичекий катализ —  в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;

3) бифункциональный (сложный) катализ,  включающий оба типа химического  взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается  в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием не испаренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно  так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ, поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрация, дегидрация, гидрогеноза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводов в производстве водорода, гидрация окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в  отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочка- ми) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодичес кой системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др. Гетеролитический, или ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деал-я, полимеризации углеводов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах. К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического  риформинга и гидрокрекинга) нашли  широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под  термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии. Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитических процессов, основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность  (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность  к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех  свойств катализатора на протяжении  его службы и способность к  их восстановлению при том  или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая  воспроизводимость всех свойств  катализатора;

6) оптимальные форма и геометрические  размеры, обусловливающие гидродинамические  характеристики реактора;

7) небольшие экономические затраты  на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается  главным образом при разработке состава и способа получения  катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев  в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает  еще ряд побочных параллельных или  последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитических процессов, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды, технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их катализационной активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых  катализационных процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров  некоторыми содержащимися в сырье  примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае  алюмоплатиновых катализаторов  риформинга);

2) блокировкой его активных центров  углистыми отложениями (коксом) или  металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается  или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.

Однако даже в случае обратимой  дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора. Гетерогенные катализаторы редко применяются  в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где  компоненты находятся в соизмеримых  количествах (например, в алюмокобальт- или алюмо- никельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединением. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и др. гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей  гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и др. природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция  протекает на поверхности, целесообразно  получить катализатор с максимально  развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теории гетерогенного катализа

В настоящее время еще нет  единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями  ряда стран предлагались взаимно  дополняющие друг друга частные  теории, базирующиеся на различных  физико-химических аспектах каталитического действия.

Их можно подразделить на 2 группы:

1) теории, утверждающие преобладающую  роль в катализе физических, прежде  всего адсорбционных, свойств  катализатора;

2) теории, базирующиеся на химическом  подходе к сущности каталитического действия.

К I группе можно отнести так  называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);

— многоцентровой адсорбцией (мультиплетная  теория А. А. Баландина (принцип геометрического  соответствия) и теория активных ансамблей  Н. И. Кобозева).

Ко II группе можно отнести:

— ранние теории промежуточного химического  соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);

— электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);

— принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;

— современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия.

Так, без знания химической сущности (т. е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и химический состав катализатора, а кинетическое описание каталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например, адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

В соответствии с современными физико-химическими  представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения  испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами.

В результате такого взаимного воздействия  в реакционной системе устанавливается  стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основ постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически  взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии  процессов взаимодействия в каталитической  реакционной системе должно быть  менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т. е. соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3. Многостадийный каталитический  процесс термодинамически будет  наиболее выгодным (вероятным), если  изменения свободной энергии  на каждой из стадий примерно  одинаковы и равны половине  изменения теплового эффекта  суммарного процесса.

4. В кинетическом отношении каталитическая  реакция будет идти с большей  скоростью, если в результате  промежуточного химического взаимодействия  катализатор будет снижать энергию  активации химической реакции  (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность  между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа.

Молекулярные и ковалентные  кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки

Теоретические основы каталитического крекинга

Основное целевое назначение каталитического крекинга — производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов — сырья для последующего производства высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических произодств. Получающийся в процессе легкие газойли используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических аренов — как сырье для производства технического углерода или высоко качественного электродного кокса (например, игольчатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 2000 г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на некоторых нефтеперерабатывающих заводах этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на нефтеперерабатывающих заводах других развитых капиталистических стран составляет 10…38 % мас.

Сырье каталитического крекинга.

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В ряде случаев в сырье каталитического крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинг, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработку глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения 540…620 °С. На специально запроектированных установках каталитического крекинга подвергают переработке остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистилляционным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих  качество сырья, по степени влияния  на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход  (т. е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический  состав и содержание гетероорганических  соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую  дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание серно - кислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую  дезактивацию катализатора: содержание  металлов, прежде всего ванадия  и никеля.

По фракционному составу к сырью  процесса предъявляют следующие  требования:

— практически полное отсутствие бензинолигроиновых фракций, поскольку  в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный  аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

— ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С;

— ограниченная температуры конца  кипения. (500…620 °С), что обусловливается  концентрированием в высококипящих  фракциях коксогенных компонентов  сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья  более значительно влияет на выход  и качество продуктов каталитического  крекинга. В большинстве вакуумных  газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержаниее в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15…35, циклановых 20…40 и ароматических 15…60 %.

Наилучшим для каталитического  крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклановых углеводов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим  катализаторы крекинга, относят полициклические  арены, смолы, асфальтены и азотистые  соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей  способности сырья можно косвенно судить по плотности, а количественно  — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обычно на установках каталитического  крекинга преимущественно перерабатывают типовое сырье (вакуумный газойль 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3 % мас. На специальных установках, предназначенных для крекинга остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных  катализаторов являются азотистые  основания: они прочно адсорбируются  на кислотных активных центрах и  блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих  и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим  компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах крекинга интенсивно возрастает выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках каталитического  крекинга, на которых не предусмотрены  специальные приемы по улавливанию  или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье  нормируется не более 2 г/т.

Для переработки сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содержанием металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Катализаторы каталитического  крекинга — сложные многокомпонентные  системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и  неактивных добавок.

Матрица катализаторов выполняет  функции как носи теля — поверхности, на которой затем диспергируют основные активный компонент — цеолит и  вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья в качестве материала матрицы преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами каталитического крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Активным компонентом катализаторов каталитического крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Теоретические основы и технология гидрокаталитических  процессов нефтепереработки

Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга

К гидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение, а такие как каталитический реформинг и гидроочистка являются процессами, обязательно входящими в состав любого нефтеперерабатывающего завода, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например каталитический риформинг, и расходуемого в других;

— химические превращения нефтяного  сырья осуществляются на катализаторах  би- или полифункционального действия;

— в составе всех катализаторов  содержатся компоненты, ответственные за протекание гомолитических реакций гид-я-дегид-я (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве 2-го компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие как из-я, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды Mo, W и др., обладающие р-проводимостью (т. е. дырочной проводимостью).

Теоретические основы процессов каталитического  риформинга.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных аренов, глубокой обработки бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение дешевого водородсодержащего газа для использования в др. гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического крекинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства  нефтей содержат 60..70 % алканов, 10 % аренов и 20..30 % 5- и 6-членных цикланов. Среди алканов преобладают углеводы нормального строения и их моно-метилзамещенные изомеры. Цикланы представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а арены — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающее 50 пунктов.

Помимо прямогонных бензинов как  сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов  — замедленное коксование и термический  крекинг после их глубокого гидрооблагораживания и гидрокрекинга. Выход прямогонных бензинов — около 15..20 % от нефти. Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации пентан-гексановой фракции бензинов

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензина или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука. Высокая эффективность каталитической изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции начало кипения — 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержат в основном н-пентаны и н-гексаны. Это сырье (а также фрарции С5 и С6, получаемые с газофракционирующей установки) изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационные свойства и испаряемость продуктов изомеризации углеводовдов С5 и С6 обусловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов. Значение каталитической изомеризации особенно возросло в последние годы в связи с потребностью производства высокооктановых бензинов с ограниченным содержанием аренов и бензола.

Теоретические основы гидрокаталитических процессов облагораживания нефтяного сырья

Веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов  в послевоенной нефтепереработке нашей  страны и мира явилось непрерывное  увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновременном ужесточении экологических требований к качеству товарных нефтепродуктов.

Цели гидрокаталитических процессов  весьма разнообразны. Моторное топливо  подвергают гидроочистке с целью  удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования алкенов, тем самым улучшения их эксплуатационных характеристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к образованию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов каталитического риформинга от отравления не углеводными соединениями. В результате гидроочистки вакуумного газойля — сырья каталитического крекинга — повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами S.

Технология гидрокрекинга топливных фракций

Гидрокрекинг бензиновых фракций

Целевое назначение процесса — получение изоалканов С5–С6 , ценного сырья для производства синтетических каучуков. В мировой нефтепереработке процесс не получил широкого распространения (используется около 10 установок), но имеет перспективу развития из-за необходимости переработки низкооктановых рафинатов процессов каталитического риформинга нефтехимического профиля и бензиновых фракций газоконденсатов. Его значение должно возрасти при принятии ограничений на содерже аренов в автобензине.

Из многочисленных катализаторов, предложенных для этого процесса, промышленное применение получили цеолитсодержащие биметаллические катализаторы, стойкие к каталитическим ядам. В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85…180 °С, проводимого при температуре 350 °С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5…1,5 ч–1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16 изопентанов и 10 изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С1–С2).

Для комплексной переработки низкооктановых бензинов разработан (во ВНИИНП) комбинированный  процесс изорифайнинга представляющий собой комбинацию гидрокрекинга (в начале процесса) и каталитического риформинга продукта гидрокрекинга после отделения изокомпонентов (фракции начало кипения — 85 °С). Промышленный катализатор для стадии гидрокрекинга (ГКБ-ЗМ) получают введением в суспензию гидроксида алюминия соединений молибдена, затем никеля и цеолита РЗЭУ с содержанием натрия менее 0,1 %.

Недостатком процесса является короткий цикл (3…4 мес.) работы секции гидрокрекинга (в то время как межрегенерационный пробег второй ступени составляет около 1 года) и большой выход газа — соотношение изокомпонент : газ примерно равно 1 : 1.

Новые технологические процессы производства автобензина с ограниченным содержанием  бензола и олефинов.

В связи с непрерывным ужесточением экологических требований нефтепереработке России предстоит в ближайшие годы освоить технологии производства экологичного, так называемого реформулированного, автобензина с ограниченным содержанием бензола (менее 1 %), суммы аренов (25…30 %) и суммы алкенов (менее 6 %).

Алкилированиее бензолсодержащих фракций риформатов является наиболее эффективным процессом, повышающим экологические характеристики автобензинов. В разработанном во ВНИИНП процессе алкелированию подвергается головная фракция (начало кипения — 90 °С) риформата, содержащая около 25 % бензола, а алкилирующим агентом служит этилен-пропилен-бутиленовая фракция термодеструктивных процессов или каталитического крекинга. Процесс проводится в присутствии цеолитсодержащего катализатора при температуре 300…450 °С и давлении 5 МПа. В результате алкелирования образуются этилизопропилбутил-бензолы, что позволяет не только снизить содержание бензола, но и повысить на 2…8 пунктов октановое число продукта. За рубежом разработаны и освоены аналогичные процессы: «Катстилл» фирмы «Луммус» и «Алкимакс» фирмы ЮОП.

Гидрирование бензолсодержащих фракций  риформатов осуществляют на платиновых катализаторах с образованием циклогексана, имеющего октановое число по исследовательскому методу 110, т. е. несколько > по сравнению с бензолом (90 пунктов). При гидрации фракций начало кипения — 90 °С риформата при температуре 200…350 °С, при давлении 3 МПа, объемной скорости 1,5 ч–1 и соотношении Н2 : сырье 1000 нл/л достигают глубокого гидрирования до остаточного содержания бензола < 0,1 % мас. без изомеризации циклогексана в метилциклогексан.

Смешение гидрированной фракции  начало кипения — 90 °С с тяжелым  компонентом риформата (90…180 °С) позволяет  получить бензин без потери октанового числа с минимальным содержанием  бензола. Аналогичный процесс гидрация бензолсодержащих фракций разработан фирмой «Луммус» («Синсат»).

Этерификацию головной фракциии бензинов (начало кипения — 120 °С) каталитический крекинг метанолом осуществляют с целью снижения содержания алкенов  в товарных автобензинов. Процесс проводят с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы КИ-23 (как и в процессе производства метилтретбутилового эфира) при температуре 70 °С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости 1,0 ч–1 и соотношении бензин : метанол 80 : 20. При этом октановое число продукта возрастает на 7…8 пунктов, выход бензина на — 7 % мас. Несколько аналогичных процессов разработано за рубежом, в частности «Этерол» фирмой «Бритиш Петролеум».

Технология гидрокрекинга вакуумного газойля

Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности  в дизельном топливе по сравнению  с автобензином за рубежом с 1980 г. была начата промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга  вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительные количества дизельного топлива. Внедрение процессов легкого гидрокрекинга вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок гидроочистки сырья каталитического крекинга, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Преимущества процесса легкого  гидрокрекинга над гидроочисткой:

— высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктуры спроса на моторное топливо  легко изменять (регулировать) соотношение дизельное топливо : бензин в режиме максимального превращения в дизельное топливо или глубокой гидроочистки для получения максимального количества сырья каталитического крекинга;

— за счет получения дизельного топлива при легком гидрокрекинге соответственно разгружается мощность установки каталитического крекинга, что позволяет вовлечь в переработку др. источники сырья.

Отечественный одностадийный процесс  легкого крекинга вакуумного газойля 350…500 °С проводят на катализаторе АНМЦ при давлении 8 МПа, t 420…450 °С, объемной скорости сырья 1,0...1,5 ч–1 и кратности циркуляции водородсодержащего газа около 1200 м3/м3. При переработке сырья с повышенным содержанием металлов процесс легкого крекинга проводят в 1 или 2 ступени в многослойном реакторе с использованием 3 типов катализаторов: широкопористого для гидродеметаллизации (Т-13), с высокой гидрообессеривающей активностью (ГО-116) и цеолитсодержащий для гидрокрекинга (ГК-35).

В процессе легкого гидрокрекинга  вакуумного газойля можно получить до 60 % летнего дизельного топлива с содержанием серы 0,1 % и температурой застывания — 15 °С.

Недостатком одностадийного процесса легкого гидрокрекинга является короткий цикл работы (3…4 мес.). Разработанный  во ВНИИ НП следующий вариант процесса — 2-ступенчатый легкий гидрокрекинг с межрегенерационным циклом 11 мес. — рекомендован для комбинирования с установкой каталитического крекинга типа Г-43-107у.

Глубокий гидрокрекинг вакуумного дистиллята при 15 МПа.

Гидрокрекинг является эффективным и исключительно гибким каталитическим процессом, позволяющим комплексно решить проблему глубокого крекинга вакуумных дистиллятов с получением широкого ассортимента моторного топлива в соответствии с современными требованиями и потребностями в тех или иных топливах.

За рубежом (особенно на нефтеперерабатывающих  заводах США, Зап. Европы и Японии) получили широкое развитие процессы глубокого крекинга вакуумного дистиллята при давлении 15…17 МПа, направленные на получение бензина (разработанные 4 фирмами: ЮОП, ФИН, «Шелл» и «ЮнионОйл»). Оценка экономической эффективности процесса ВД в нашей стране свидетельствует о целесообразности реализации этого процесса с получением преимущественно дизельного топлива при давлении 10…12 МПа и реактивного топлива при давлении 15 МПа. Технология 2-х отечественных модификаций — 1- и 2-ступенчатых процессов глубокого крекинга вакуумного дистиллята (соответственно процессы 68-2к и 68-3к) — разработана во ВНИИ НП. Одноступенчатый процесс глубокого крекинга вакуумного дистиллята реализован на нескольких нефтеперерабатывающих заводах России применительно к переработке вакуумного газойля 350..500 °С с содержанием металлов не более 2 млн–1.

Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья

В последние годы все большее  применение находят процессы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деасфальтизатов с целью получения высокоиндексных базовых масел. Глубокое гидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50..75 до 95..130 пунктов, снизить содержание серы с 2,0 до 0,1 % и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей.

Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и индустриальных (например, трансмиссионных) масел. В маслах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются химическим превращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел зависят от условий гидрокрекинга, типа катализатора и природы сырья. Выход гидрокрекированного масла обычно не превышает 70 % мас., а масла с индексом вязкости выше 110 составляет 40…60 % мас.

© ООО "Особое конструкторское бюро" (Ростовская обл., г.Волгодонск), → tel: +7(86392)41828, +7(86392)49004, fax: +7(86392)41828, mail:

Цены на топливо, топливный рынок

Данное требование приведет к «новому коллапсу на топливном  рынке» и «резкому росту цен на топливо.

Переход на автобензины  класса «Евро-5» («класс 5» в официальной  терминологии) должен состояться 1 января 2015 года.

Сопоставив аргументацию автора материалов с обоснованиями Министерства энергетики, которые можно найти в письме заместителя министра энергетики Сергея Кудряшова в адрес участников отрасли ММА, «Рупек» пришел к выводу, что подобное вряд ли возможно, а роль ММА на рынке топлив сильно преувеличена.

Ароматические амины в бензине  Евро-5

Отказ от ароматических  аминов в бензинах класса «Евро-5»  продиктован прогрессивным сценарием  развития российской нефтепереработки, при котором повышение октановых  чисел топлива реализуется через модернизацию и внедрение на НПЗ современных углубляющих и облагораживающих процессов.

Виды топливных присадок

Попробуем взвесить аргументацию автора статьи и Минэнерго. Мы не будем  заниматься перечислением всех фактов за или против тех или иных видов топливных присадок – заинтересованные могут в изобилии найти подобные публикации в сети и в профильных СМИ

Из предоставленных  материалов можно сделать вывод  о том, что Минэнерго решило отказаться от ароматических аминов в бензинах класса «Евро-5» рассмотрев инициативу общественной организации «Зеленая волна», которая давно борется за ограничения применения ММА в бензинах из-за его токсичности. Между тем, в статье содержится ремарка, что «ученые утверждают: до сих пор канцерогенных свойств N-метиланилина не выявлено».

Реальная физиологическая  активность N-алкилированных анилинов сотрудник кафедры химической энзимологии  Химического факультета МГУ Михаил Савельев пояснил: «Его токсическое  действие заключается в окислении  железа в гемоглобине крови и  нарушении функции печени посредством ингибирования микросомальных монооксигеназ». Напомним, что гемоглобин крови участвует в процессах дыхания, а изменение степени окисления железа приводит к нарушениям усвоения организмом кислорода. В свою очередь, системы микросомальных оксигеназ печени человека реализуют важнейшую функцию этого органа и участвуют, например, в таких важных процессах, как биотрансформация посторонних веществ, токсинов и ядов.

В статье также прогнозируется резкое отрицательное влияние требований пункта 11 статьи 4 техрегламента на российский рынок автобензинов. Логика следующая: переход на бензины высоких экологических стандартов с высокими октановыми числами возможен в случае существенной модернизации отечественной переработки, устранения дефицита на НПЗ мощностей вторичных процессов, которые и производят высокооктановые компоненты топлив.

Однако в статье говорится, что, например, риформинг, алкилирование, изомеризация – дорогие установки, оснастить которыми свои заводы могут  крупные участники нефтеперерабатывающей отрасли. Между тем, отмечает компания со ссылкой на Федерацию автомобилистов России, на российском рынке бензинов порядка 30 процентов занимают так называемые мини-НПЗ. Очевидно, что у владельцев таких заводов нет достаточных ресурсов для внедрения на своих производствах современных установок вторичных процессов, поэтому для выпуска продукции с достаточными октановыми числами они могут двигаться по пути исключительно компаундирования базовых углеводородных смесей разного рода присадками, в том числе ММА и другими.

Минэнерго — применение присадок для кардинального увеличения октановых чисел – не путь: «модернизация нефтеперерабатывающей отрасли в Российской Федерации и увеличение мощностей нефтепереработки, в том числе по выпуску высокооктановых бензинов, могут быть осуществлены нефтяными компания только за счет внедрения на НПЗ набора стандартных технологий, включающих такие процессы, как алкилирование, изомеризация, каталитический рифроминг и каталитический крекинг».

Использование ММА бензины класса «Евро-5» мини-НПЗ

В письме замминистра, не отражены перспективы запрета на использование ММА в бензинах класса «Евро-5» для мини-НПЗ. Тут  можно только согласиться с автором  статьи. Однако ничего нового тут нет, такова осознанная политика ведомства, которое в вопросе повышения качества топлива делает ставку только на крупные НПЗ. И это связано, кстати, не с чьими-то личными предпочтениями, а с тем фактом, что по данным Минэнерго доля мини-НПЗ в мощностях первичной нефтепереработки не превышает 4 процентов — это явно не флагман развития отрасли.

Мини-НПЗ за счет отсутствия вторичных процессов не могут, как  правило, обеспечить приемлемую глубину  переработки нефти (55 процентов в 2010 году) и высокий процент выхода светлых нефтепродуктов (6,2 процентов в 2010 году). Для сравнения, на НПЗ ВИНК средняя глубина переработки нефти в 2010 году составляла 71,5 процентов, выход светлых – 48,6 процентов.

Светлые нефтепродукты  производства мини-НПЗ это, как правило, сырьевые бензины-полуфабрикаты (с  октановым числом по исследовательскому методу не выше 60), либо же сырьевые газойли с высоким (за счет отсутствия гидропроцессов) содержанием серы. Так что нам кажется, что оценка доли мини-НПЗ на рынке автобензинов в 30 процентов, приводимая автором статьи, является завышенной именно по той причине, что готовых топливных бензинов современных стандартов такие заводы, как правило, и не производят.

Кризис. Мощностей производителей альтернативных присадок (конкретно  – метил-трет-бутилового эфира –  МТБЭ) не хватит, чтобы удовлетворить потребности всех желающих, а запрет на использование ароматических аминов приведет к уходу с рынка ряда независимых производителей топлив. Ссылаясь на президента Федерации автомобилистов России Сергея Канаева, в статье прогнозируется вызванный запретом ММА дефицит присадок как таковых, и рост цен на бензины на 5-15 процентов. В итоге делается вывод, что «желание Минэнерго поддержать производителей … [других топливных присадок — Рупек] обернется еще одним топливным кризисом».

Рынок топлив (или та его часть, где применяются антидетонационные присадки) поделен между приверженцами ММА и адептами МТБЭ, соответственно, запрет применения ММА приведет к уходу первых с рынка.

Производство ММА в России

Совокупный объем производства ММА в России не превышает 50-60 тыс. тонн в год, причем участников отрасли только двое: «Волжский оргсинтез» и «Пигмент» из г. Тамбов (планы по созданию аналогичных мощностей были еще у 2-3 компаний, но они пока не реализованы). В статье говорится о том, что оптимальной дозой использования ММА в бензинах является 1,3 процентов по объему. Иными словами, в тонне бензина с плотностью по ГОСТ Р 51866-2002 может содержаться 17 кг ММА. Соответственно, текущих объемов производства этой присадки достаточно для компаундирования 3-3,5 млн тонн бензинов, что эквивалентно лишь 8-10 процентов всех бензинов, произведенных в России в 2010 году.

Мощности по производству самой популярной топливной присадки – МТБЭ – составляют порядка 1 млн тонн в год. Казалось бы – на порядок больше. Но с учетом нормы применения МТБЭ в топливах на уровне 15 процентов по объему, на каждую тонну автомобильного бензина приходится 148 кг присадки. Соответственно, текущих мощностей производителей МТБЭ достаточно для компаундирования 6,0-6,8 млн тонн бензинов, или 17-19 процентов от объема производства в 2010 году. Тоже не сильно много. Причем, строго говоря, эта оценка является завышенной, так как значимые объемы МТБЭ российскими нефтехимиками экспортируется, например, в Финляндию, Нидерланды, Украину и т. д.

Производители МТБЭ и ММА совокупно могут обеспечить продукции для компаундирования менее 30 процентов всех автомобильных бензинов в России.

Наличие или отсутствие каких-то типов топливных присадок не оказывает решающего воздействия  на топливный рынок в силу незначительных долей.

Модернизация НПЗ связана  с установкой новых крупных мощностей  каталитического крекинга, одним  из продуктов которой является смесь  изомерных бутанов и бутенов. А одним из наиболее эффективных  и доступных способов переработки  этой продукции является как раз получение трет-бутиловых эфиров, поскольку параллельно в ходе синтеза происходит селективное выделение изобутилена из смесевой фракции С4, а сама реакция реализуется при обычных условиях на несложном оборудовании. Так что есть все основания предполагать, что модернизация НПЗ приведет к росту мощностей по выпуску присадок на основе трет-бутилового эфира. Можно назвать условную цифру дополнительных мощностей, которые позволят закрыть нишу ММА в случае его запрета. Это порядка 350 тыс. тонн в год (при норме применения в бензинах 10 процентов по объему). Очевидно, что к 2015 году заполнить эту нишу более чем реально.

Контрафакт

Крупными НПЗ с низкой глубиной переработки топлив и мини-НПЗ  потребителями ММА являются и  производители контрафактной продукции. Это беспокоит Минэнерго, поскольку «бесконтрольное применение различных топливных присадок» будет оказывать отрицательное влияние на внутренний рынок топлив, «вовлекая в процессы производства и продажи нефтепродуктов недобросовестных конкурентов и тем самым способствовать снижению взятых нефтяными компаниями обязательств по модернизации и строительству нефтеперерабатывающих производств».

Запрет на применение ММА в бензинах класса «Евро-5»? Логика следующая. Переход на высокие экологические  стандарты будет возможен благодаря модернизации НПЗ, когда высокооктановые углеводородные и эфирные компоненты бензинов будут производиться за счет углубления переработки нефти. Это автоматически приведет к сокращению спроса на ММА, что повлечет перетекание этих невостребованных объемов в нелегальную сферу топливного производства, суть которого как раз и заключается в компаундировании дешевых прямогонных фракций октаноповышающими присадками. Именно поэтому Минэнерго настаивает на запрете содержания ММА в бензинах класса «Евро-5» и предлагает рассмотреть возможность перепрофилировать часть избыточных мощностей по производству ММА на другие виды продукции.

Главный мотив ведомства  проступает в следующей фразе: «в связи с отказом европейских  импортеров осуществлять закупку автобензинов с содержанием ММА, применение монометиланилина на территории Республики Беларусь [как члена Таможенного союза и активного экспортера автобензинов – «Рупек»] в настоящее время уже запрещено». Иными словами, Россия может отказаться от ММА просто потому, что в Европе и США это вещество не применяется (к слову сказать, производство ММА впервые было налажено в Советском Союзе для нужд оборонной отрасли, в мире же это вещество особого распространения в топливной промышленности не получило). Логика в этом есть: зачем заведомо снижать экспортную конкурентоспособность российских производителей топлив, тем более, если они смогут обеспечивать аналогичные европейским экологические стандарты?

Сырьевые нефтепродукты Мини-НПЗ

Мини-НПЗ и отставшие  от модернизации средние и крупные заводы с вводом более высоких стандартов на топлива вполне могут переориентироваться на экспорт сырьевых нефтепродуктов, которые на мировых рынках пользуются устойчивым спросом. Поэтому от запрета ММА небольшие нефтепереработчики, скорее всего, не особо пострадают, по крайней мере, на порядок меньше, чем в целом от поэтапного ввода высоких экологических стандартов на топлива.

Производители ММА, в  свете перспективы потери российского  рынка, можно тоже задуматься об экспорте. Ведь, несмотря на то, что в Европе это вещество широкого применения не нашло, существуют еще растущие рынки бывших союзных республик, где пока дела с промышленной выработкой высокооктановых бензинов обстоят еще хуже чем в России, а вот потребность в топливах растет, поэтому государства готовы мириться с экологическими и экономическими издержками применения этого продукта.

Нефтепереработка бутадиен или  Алкилат

Cтроительство 2-х установок  для выполнения требований тех.  регламента: МТБЭ и алкилирования.

Для производства МТБЭ будет использовано 2 вида сырья: ББФ каткрекинга и фракция БДФ пиролиза. Отработанное сырье МТБЭ будет использоваться как сырье установки алкилирования.

Пути развития

1. Селективное гидрирование бутадиена в БДФ до бутена.
2. Экстрактивная ректификация бутадиена из БДФ полимеризационный чистоты для продажи на сторону.

Первый вариант расширит сырьевую базу установки алкилирования, второй уменьшит. 
 
Что сейчас важнее стране Бутадиен(3500$/тонну) или алкилат(1000$/тонну)

Заводы, НПЗ в ЕС, посмотрите внимательно, сильно ли они отличаются по противопожарным разрывам от заводов,НПЗ РФ. Знаете на что смотрит страховщик, когда приходит на завод, на сколько далеко друг от друга находятся установки. Вы правы, правила тут несколько иные и знаете почему? В нормах проектирования в большинстве случаев используется и (или), задача проектировщика используя знания и опыт чаще пользоваться «или», так вот тут «или» используется чаще.

Цены на СМР и 110 процентов, а разве кто то заставляет работать именно из 110 процентов, неужели нет рынка и нельзя найти подрядчика за меньшие деньги. 
Насчет Вашего утверждения, что не в РФ, стоимость СМР 30-40 процентов, я бы не был так категоричен, т.к непосредственно связан не в РФ с этим процессом от префизибилити и первого колышка до пуска 
 
Cитуацию с ролью стандартов в инвестпроектах в переработке 
В базовом проекте лицензиар указывает необходимую площадь установки с расстановкой оборудования. Далее базовый попадает генеральному проектировщику (стадия П и РД), где площадь установки в среднем увеличивется 20-50 процентов (противопожарные проезды и т.д.) из-за наших старых норм, а это в свою очередь увеличение капзатрат. Капитальные затраты в среднем увеличиваются в 2 раза от начала инвестиционной проработки до получения проектной документации. 
Стоимость СМР в России очень завыщена, наш Генпроектировщик закладывает 110 процентов от стоимости оборудования, для сравнения за рубежом 30-40 процентов. 
 
А может сами на своем форуме и поищите?, а то как то не красиво. Опубликованную вами Презентацию Мерзлякова СВ например, что стоимость строительства в РФ на 60 процентов дороже чем везде, потому что… 
Замечания господина Кукушкина, что http://www.rupec.ru/news/?ID=2851#comments хотя данные о строительстве в нефтехимии и нефтепереработке и ежегодно публикуются по платной подписке Oil@Gas — строительство. 
По моему Андрей, вы и сами публиковали (лень искать) стоимость строительства «Северного потока» нашими и не нашими строителями. Вы проверяете мое знание вашего форума…хорошее знание

Строительные стандарты, льготы на нефть

Чем дороже строительство, тем лучше, это уже обсуждали, а отдельные товарищи из Сибура и  Минэнерго даже обосновывали, а вы это вешали. Ссылочки указать. 
Сергей, В прилагаемой табличке содержание изобутилена и амилена в продуктах каткрекинга (проценты от сырья), вы можете вычислить и МТБЭ и ТАМЕ. 
Мы имеем совмещенную установку МТБЭ и ТАМЕ, сейчас продуцируется МТБЭ, если олефины в бензине подойдут к норме, из за амиленов, переключим на ТАМЕ. 
Каткркенг из блендинга бензинов, работает в жестком бензиновом режиме выход бензина 56 процентов, поэтому там изобктилена маловато около 2 процентов

Роль стандартов в  инвестпроектах в переработке

1 млн. тонн по сырью дает выход на FCC (DCC в России нет) около 1.5 процентов изобутена из которого можно сделать до 25 тыс. тонн МТБЭ. Хотя может на новых установках как-то по другому. 
ТАМЭ возможно больше, но даже в составе представленного Вами бензина оно почемуто не используется.

2. Лукойл крекинг на  ВНП не запустит в 2013 году  как показано в таблице. В  2013 году будет гидрокрекинг, а каткрекинг «на втором этапе»

— вот не верю что второй этап пройдет за 1-2 года. 
В таблице ввод МТБЭ — 877 тыс. тонн, для этого потребуется изобутилена около 550 тыс. тонн — столько изобутилена можно получить разве что со всех FCC России (и то если выход и-бутена более 2.3 процентов). Столько изобутилена можно получить разве что с дегидрирования изобутана (ведь сейчас основная масса МТБЭ производится именно через этот метод).

3. Мощности какткрекинга  считаются по сырью, и ввод 5.1 млн тонн каткрекинга не значит что будет получаться столько же бензина каткрекинга. Теперь отбросим отсюда 1.5 по Лукойлу получится 3.6, возьмем выход 60 процентов — 2.2 АИ-92. Что такое 2.2 млн тонн в масштабах России показано в основной части статьи.

Если кризис не повторится, то только прирост потребления бензинов к 2015 в России может составить более 2.2 млн. тонн.

4. Андрей, честно говоря  я не знаю какая общая мощность  по риформингу в России, но  каткрекинга (после ввода на  ННОСе) гдет около 21 млн. тонн  по сырью. А то что большинство НПЗ направлено на производство дизелей — и много гидрокрекингов, так это таки да. Подтверждением является таблица где вводятся в основном гидрокрекинги.

Амиленов в бензине каткрекинга

Каткрекинг а 1 млн тонн сырья это автоматически 50 тыс тонн МТБЭ, а если ТАМЕ, то гораздо больше, так как амиленов в бензине каткрекинга до 20 процентов, а толку от них нет.

Каткрекинг от миллиона тонн сырья и выше 2,3,4 (больше я  не знаю) строится 2 года, а МТБЭ или ТАМЕ укладывается в этот срок и не сопоставимо по затратам. 
А сколько осталось до 2015? По моему времени больше чем достаточно.

Наверное в других странах как Китай и Индия  с минимумом бюрократии и строят каткрекинг за 2 года, а в России на это уйдет минимум года 4 в лучшем случае. Старые нормы и отсутствие квалифицированных проектировщиков, строителей отодвинут эти сроки.

Хочется выйти на евро-4 после 2015 года. Каткрекинг построят Роснефть и Лукойл. Перечень объектов строительства  по отрасли — установки первичной переработки нефти, Процессы вторичной переработки, Облагораживающие процессы. Переработка нефти в России в 2009—2015 годах — планы. Процессы вторичной переработки Строительство установок, свод по отрасли.