Утилизация полимерных отходов Полипропилена и поликарбоната С получением углеродных сорбентов

 

 

УТИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ

ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИКАРБОНАТА

С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

 

 

Представлены результаты исследования по термической и реагентнотермической переработке полимерных отходов на основе полипропилена и поликарбоната с получением углеродных сорбентов. Установлено, что предварительная обработка отходов реагентами: концентрированной серной кислотой или гидро-

оксидом калия позволяет получить углеродные материалы, по сорбционным ха-

рактеристикам не уступающие промышленным образцам АУ.

 

Ключевые слова: полимерные отходы, пиролиз, активация, реагентнотермический метод, наносорбционный углеродный материал.

 

Одной из основных проблем урбанизированных территорий является проблема образования и переработки твердых бытовых отходов (ТБО). По результатам проведенных исследований по изучению морфологического состава ТБО г. Перми было выявлено, что одним из основных компонентов твердых бытовых отходов наряду с такими, как стекло, пищевые отходы и макулатура, являются полимерные отходы. Их доля составляет 15,2 %. Можно ожидать значительного увеличения полимерных отходов в составе ТБО. В будущем эта цифра будет только увеличиваться. За последние двадцать лет производство полимерных материалов ежегодно возрастало в среднем на 5—6 % и к 2010 г. достигло 250 млн т.

В индустриально развитых странах их потребление на душу населения увеличилось в два раза и составляет 90—100 кг/год, что объясняется уникальными свойствами полимеров, такими как прочность, коррозионная стойкость, легкость, универсальность

использования и низкая стоимость. Несмотря на то, что Россия по сравнению с другими странами характеризуется сравнительно невысоким уровнем производства и потребления полимерных материалов, образование полимерных отходов в России составляет значительную величину — около 3,3 млн т в год, при этом доля их вторичного использования и переработки составляет менее 10 %. Вестник ПНИПУ. Урбанистика. 2012. № 190 Анализ видового состава образующихся полимерных отхо-

дов показал, что основными их составляющими являются отходы полиэтилена, ПЭТ, ламинированной бумаги, ПВХ, полипропилена и поликарбоната [1]. Следует отметить, что в настоящее время наблюдается тенденция к все более широкому использованию полипропилена и поликарбоната в различных областях техники и для бытового потребления, что будет приводить к увеличению их доли в общей массе полимерных отходов. Полипропилен находит широкое применение в качестве упаковочного материала, одноразовой посуды, арматуры и др. Поликарбонат не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. Он обладает высокой жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе при повышенной и пониженной температуре. Отличается хорошими оптическими свойствами, высокой теплостойкостью, незначительным водопоглощением, высоким электрическим сопротивлением и электрической прочностью, незначительными диэлектрическими потерями в широком диапазоне частот. Изделия из поликарбоната сохраняют стабильность свойств и размеров в широком интервале температур: от —100 до +135 °С.

По экологическим параметрам поликарбонат не уступает таким материалам, как стекло, а по прочности намного превосходит его. Его свойства мало изменяются с ростом температуры, а критически низкие температуры, ведущие к хрупким разрушениям, находятся за пределами возможных отрицательных температур эксплуатации. Поликарбонат постепенно становится основным полимером, применяемым в качестве полимерных стекол, при изготовлении теплиц и остановочных пунктов. В процентном соотношении области применения поликарбоната можно представить следующим образом:

автомобилестроение ................................................20

производство оптических стекол ..............................20

изготовление оконных стекол ..................................20

изготовление оборудования .....................................15

производство товаров народного потребления ............10

индустрия отдыха ..................................................10

медицина ................................................................5

Разработка способов утилизации этих видов отходов с получением товарных продуктов является актуальной задачей, требующей решения.

Градостроительная и отраслевая экология 91 Анализ научно-технической информации и зарубежного опыта показал, что для утилизации полимерных отходов используются следующие основные методы [2, 5, 6]:

• термический рециклинг;

• захоронение;

• деструкция с получением исходных низкомолекулярных

продуктов (мономеров, олигомеров);

• вторичная переработка.

Захоронение полимерных отходов на полигонах в Российской Федерации на сегодняшний день остается одним из самых распространенных методов их переработки. Более 85 % образующихся отходов поступает на депонирование. Складирование отходов не только не позволяет использовать ресурсный потенциал полимерных материалов, но и сопровождается негативным воздействием на объекты окружающей среды. Материалы на основе полипропилена и поликарбонатов, как и большинство полимерных материалов, медленно подвергаются биодеструкции. Поликарбонат является полиэфиром угольной кислоты и двухатомных фенолов, склонен к гидролизу и фотостарению, при деструкции возможно образование токсичных фенолов, полиароматических соединений, фосгена и др. Складированные полимерные отходы являются длительным источником загрязнения поверхностных и подземных вод. Вторичная переработка полимерных материалов часто сопровождается снижением их эксплуатационных свойств и в случае утилизации поликарбоната не представляется возможной. Сжигание обеспечивает максимальное сокращение объемов отходов, но высокая токсичность продуктов сгорания, сложность очистки отходящих газов создают технологические и экологические проблемы. Известно, что применение термических методов утилизации отработанных полимеров с применением низкотемпературного пиролиза позволяет максимально использовать энергетический потенциал отходов, так как в результате термической деструкции образуются пиролизные газы, обладающие высоким энергетическим потенциалом, и карбонизат, по свойствам аналогичный полукоксу. Пиролиз является одной из основных стадий процесса получения пористых углеродных сорбентов — активированных углей (АУ), которые находят широкое применение в практике очистки газовых выбросов, сточных вод, в водоподготовке, являются носителями катализаторов и др. [2, 3]. Таким образом, Вестник ПНИПУ. Урбанистика. 2012. № 192 полимерные отходы могут быть использованы для получения

углеродных сорбентов. Известны методы термической переработки ПВХ и материалов на их основе (текстолит), полиуретана, а также отходов ПЭТ с получением углеродных сорбентов [2]. Переработке других полимерных отходов уделяется еще недостаточное внимание. В ранее проведенных исследованиях была показана возможность переработки отходов полипропилена и поликарбоната с получением наносорбционных материалов методом пиролиза при температуре 550 °С в течение 30 мин, с последующей активацией полученных карбонизатов в среде углекислого газа при температуре 900 °С [4]. Установлено, что при деструкции полипропилена и поликарбоната при температуре 500 °С образуются конденсируемые и неконденсируемые пиролизные газы. Жидкая фракция обладает высокой теплотворной способностью (35 000—40 000 кДж/кг) и после дополнительной обработки может быть использована в качестве жидкого топлива подобного мазуту. Неконденсируемые газы также обладают теплотворной способностью и могут быть использованы для обогрева печи пиролиза. В табл. 1 представлен состав продуктов пиролиза образцов полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК).

 

Анализ научно-технической информации по использованию отходов синтетических полимеров для получения активных углей показал, что для этих целей наряду с физической активацией карбонизатов паром или диоксидом углерода используются методы химической активации и предварительной обработки полимерных материалов реагентами, что позволяет получать АУ с заданными свойствами [5—10]. При химической активации происходит одновременная карбонизация и активация материала, что позволяет снизить энерго- и ресурсоемкость процессов сократить время выдержки образцов, провести процесс в одну стадию. Для получения образцов АУ из отходов полипропилена и поликарбоната авторами были использованы следующие методы: метод предварительной реагентной обработки отходов синтетических полимеров концентрированной серной кислотой с последующей активацией водяным паром, а также метод химической активации гидроксидом калия (KOH). В первом случае образцы измельченных отходов полимеров смешивали с концентрированной серной кислотой в определенном соотношении и после термической обработки активировали водяным паром в течение 30 мин при T = 800 °С в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20 °С/мин. Кроме того, для сравнения измельченные отходы после обработки концентрированной серной кислотой при нагревании в тех же условиях были подвергнуты карбонизации в атмосфере пиролизных газов при T = 430 °С в течение 30 мин в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20 °С/мин. Во втором случае (метод химической активации гидроксидом калия (KOH)) образцы измельченных отходов ПП и ПК смешивали с твердым гидроксидом калия (KOH) в массовом соотношении полимера и гидроксида калия 4:1 и подвергали последующей карбонизации при T = 430 °С в течение 30 мин в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20 °С/мин. В предварительных исследованиях процесс контролировали по выходу углеродного остатка, плотности получаемых образцов, сорбционной активности образцов по красителю метиленовому голубому (МГ), определенной в соответствии с ГОСТ 4453—74. Результаты исследования представлены на рисунке.

а б Рис. Характеристика образцов углеродных сорбентов, полученных из отходов

ПП и ПК различными способами: а – выход образцов; б – адсорбционная емкость

по МГ (серия 1 – образцы получены обработкой отходов серной кислотой с последующей активацией паром; серия 2 – обработкой отходов серной кислотой и карбонизацией; серия 3 – химической активацией в присутствии КОН) Градостроительная и отраслевая экология. Как видно из полученных данных, на сорбционные свойства образцов углеродных материалов значительное влияние оказывает как природа перерабатываемого полимерного материала, так и способ переработки. При одинаковых условиях получения сорбционная активность по МГ и выход образцов углей на основе ПК значительно выше соответствующих показателей для образцов на основе ПП. Предварительная обработка образцов ПК серной кислотой с последующей активацией паром позволяет получить образцы АУ, по сорбционной активности (по красителю метиленовый голубой) подобные образцам АУ, полученным из ПК по традиционной схеме изготовления АУ (карбонизация, активация, см. табл. 2) и промышленным маркам марок ОУ-А и КАУ. Химическая активация образцов ПК гидроксидом калия позволила уже при обработке образцов при температуре 430 °С получить образцы, характеризующиеся сорбционной активностью по метиленовому голубому 192 мг/г. Кроме того, в случае активации водяным паром выход АУ оказывается значительно меньше выхода угля, полученного методом химической активации KOH. Таким образом, проведенные предварительные исследования показали возможность применения реагентнотермической обработки полимерных отходов на основе ПК для получения сорбционных углеродных материалов. Дальнейшие исследования будут направлены на изучение пористой структуры полученных образцов АУ, оптимизации условий переработки отходов ПП и ПК с получением наносорбционных материалов экологического назначения. Разрабатываемые способы переработки отходов полипропилена и поликарбоната не только решают проблему утилизации многотоннажных полимерных отходов, но и позволяют получить наносорбционные углеродные материалы экологического назначения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ла Мантия Ф. Вторичная  переработка пластмасс / пер. с англ.

под ред. Г.Е. Заикова. — СПб.: Профессия, 2007. — 400 с.

2. Кинле Х., Бадер Э. Активные  угли и их промышленное примене-

ние: пер. с нем. — Л.: Химия, 1984 — 216 с.

3. Активированный уголь [Электронный  ресурс]. — URL: http://

www.ctp-sorbent.ru/activirovannui-ygol.

4. Термическая переработка  полимерных отходов с получением  жид-

кого топлива и наносорбционных углеродных материалов / А.А. Сурков,

Р.М. Махлес, И.С. Глушанкова, М.С. Дьяков // Защита окружающей

среды в нефтегазовом комплексе. — 2011. — № 7.

Вестник ПНИПУ. Урбанистика. 2012. № 1

96

5. Texture development during activation of carbonaceous materials derived

from polyethyleneterephthalate / J.B. Parra [et al.]. Abstracts Intern.

Conf. on Carbon, Oviedo (Spain), July 6—10. — Oviedo, 2003.

6. Laszlo K., Szоcs A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate

(PET) based activated carbon and the effect of pH on its

adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions //

Carbon. — 2001. — Vol. 39. — P. 1945.

7. Mui E.L.K., Ko D.C.K., McKay G. Production of active carbons

from waste tyres — a review // Carbon. — 2004. — Vol. 42. — P. 2789—2805.

8. Preparation ofpolystyrene-based activated carbon spheres with high

surface area and their adsorption to dibenzothiophene / Q. Wang [et al.] //

Fuel Processing Technology. — 2009. — Vol. 90. — P. 381—387.

9. Preparation and characterization of high-specific-surface-area activated

carbons from K2CO3-treated waste polyurethane / J. Hayashi [et al.] //

Journal of Colloid and Interface Science. — 2005. — Vol. 281. — P. 437—443.

10. Ставицкая C.С. Влияние  некоторых модифицирующих добавок

на структурные, сорбционные и каталитические свойства активных углей //

Журн. прикл. химии. — 2010. — Т. 83, вып. 11. — C. 1761—1769.

Получено 16.01.12__