Предупреждение в ЧС в производстве получения гидроперекиси этилбензола в Ставропольском химзаводе

Предупреждение  в ЧС в производстве получения гидроперекиси этилбензола  в Ставропольском химзаводе

Гидроперекись этилбензола

      Физико-химические свойства: м.м. 138,17. Жидкость с запахом этилбензола. Т.кип. 268°. Плотность 1,07. Не растворима в воде, хорошо растворима в органических растворителях.

Токсическое действие: обладает наркотическим действием, вызывает снижение в крови Hb, лейкоцитов, эритроцитов и заболевание почек.

Гигиенические нормативы: ПДКр.з 1 мг/м³, пары.     

Методы определения: в воздухе рабочей зоны ГХ с пламенно-ионизационным детектором.

Диапазон измеряемых концентраций: 0,5-5 мг/м³, погрешность – до 25%.

Пламенно-ионизационный детектор 

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) — детектор, используемый в газовой хроматографии, в основном, для обнаружения в газовых смесях органических соединений. Впервые создан в 1957 году в CSIRO, Мельбурн, Австралия.

Схема работы:

Газ (A) из колонки хроматографа поступает в ПИД. В части B поддерживается высокая температура, для того чтобы смесь оставалась в газообразном состоянии. Смешавшись с водородом (С), газ поступает в форсунку горелки детектора (Е), горение поддерживается за счёт поступления кислорода (D). Пламя (F) ионизует газ, находящийся в пространстве между электродами (G, H). Ионизованные частицы уменьшают сопротивление и резко усиливают ток, который измеряется очень чувствительным амперметром. Продукты сгорания выходят через отверстие J.

Применение:

От правильного выбора скорости потока всех используемых газов  зависит стабильность и чувствительность ПИД (газ-носитель — 30—50 мл/мин, H₂— 30 мл/мин, воздух — 300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения. Исключение составляют H₂, инертные газы, О₂, N₂, оксиды азота, серы, углерода, а также вода, так как эти вещества не ионизуются под действием пламени.

Способ получения этилбензола

Изобретение относится к  нефтехимической промышленности и  может быть использовано в процессе совместного получения окиси  пропилена и стирола. 
Известно, что гидроперекиси алкилароматических углеводородов получают окислением соответствующего углеводорода при повышенной температуре в присутствии щелочных добавок и инициатора окисления с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 
Известен способ получения гидроперекиси этилбензола в жидкой фазе, в котором от жидкого продукта реакции, извлекаемого из реакционной зоны, отделяют неконденсируемые инертные газы, которые возвращают в реакционную зону для регулирования температуры реакции. Целевой продукт извлекают из жидкой фазы последней реакционной зоны. Непрореагировавший этилбензол рециркулируют. 
Наиболее близким способом получения органических гидроперекисей является способ окисления алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе в присутствии катализатора. Реакцию окисления также термически инициируют малоустойчивыми соединениями, например перекисями или гидроперекисями. 
Для повышения конверсии этилбензола и селективности образования гидроперекиси этилбензола и снижение расхода катализатора предлагается способ жидкофазного окисления этилбензола до гидроперекиси этилбензола при повышенной температуре кислородом воздуха в присутствии катализатора и инициирующей добавки. В качестве катализатора и инициирующей добавки используют сконденсировавшуюся часть потока отработанного воздуха со стадии окисления этилбензола, обработанную гидроокисью натрия, и/или используют поток, образующийся при отмывке и/или нейтрализации продуктов реакции от кислых примесей. Добавку берут в количестве 0,00003-0,003 мас.% в расчете на натрий от реакционной массы. 
Из литературы не известно о применении в процессе получения гидроперекиси этилбензола в качестве катализатора и инициирующей добавки указанных потоков, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Возможность использования предлагаемого технического решения в промышленном способе получения гидроперекиси этилбензола показывает соответствие изобретения критерию "промышленная применимость". 
Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами. 
Пример 1 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на лабораторной непрерывнодействующей стендовой установке, выполненной из металла при температуре 155^oC, давлении 4,5 атм, объемной скорости подачи воздуха 150 ч^-1 и длительности опыта 1 ч с использованием катализатора - инициирующей добавки. Катализатор-инициирующую добавку получают следующим образом: отработанный воздух после реактора окисления этилбензола пропускают последовательно через холодильники- конденсаторы, охлаждаемые воздухом, водой и аммиаком. Полученный при этом конденсат собирают, обрабатывают щелочью и, после анализа методами хроматографии и потенциометрического анализа, направляют в реактор окисления для использования в качестве катализатора и инициатора окисления этилбензола. Согласно выполненному анализу состав этого потока содержит смесь соединений, таких как NaOH(2 мас.%), Na₂CO₃,(2 мас.%), бензоат натрия (1 мас. %), надмуравьиная кислота (0,0005 мас.%), надуксусная кислота (0,0005 мас. %), перекись водорода (0,5 мас.%), гидроперекись этилбензола (0,2 мас. %), муравьиная кислота (0,001 мас.%), уксусная кислота (0,001 мас.%), бензойная кислота (0,05 мас.%), ацетофенон и метилфенилкарбинол по 0,05 мас.% каждый. Содержание катализатора- инициирующей добавки в реакционной массе 0,00005 мас.% в расчете на натрий. 
По окончании опыта содержание гидроперекиси этилбензола (ГПЭБ) в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,7 мас.%. Селективность образования гидропероксида 91 мол.%. 
Пример 2 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на непрерывнодействующей лабораторной стендовой установке выполненной из металла при температуре, давлении, подаче воздуха и продолжительности, как в примере 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,003 мас.% в расчете на натрий. Поток, используемый в качестве катализатора и инициирующей добавки, получают следующим образом. Окисленный этилбензол направляют на двухступенчатую отмывку водой для извлечения из состава окисленных продуктов иона натрия и органических кислот. При этом получают водную фазу, содержащую перекись водорода, гидроперекись этилбензола, муравьиную и бензойные кислоты, этилбензол, ацетофенон и метилфенилкарбинол и H₂CO₃. В полученную водную фазу вводят водный раствор NaOH для нейтрализации кислот и направляют в реактор окисления для использования в качестве инициирующей добавки получения гидропероксида. 
Общее содержание иона натрия в полученной таким образом инициирующей добавке 2,11 мас. %, из которых 1 мас.% приходится на долю NaOH; 0,7 мас.% - NaHCO₃; 0,1 мас.% - Na₂CO₃; 0,1 мас.% - бензоат натрия; 0,01 мас.% - формиат натрия и 0,2 мас.% - натровая соль гидроперекиси этилбензола. Инициирующая добавка содержит также 0,01 мас.% перекиси водорода, 0,1 мас.% гидроперекиси этилбензола, 0,01 мас.% - ацетофенона, 0,01 мас.% - метилфенилкарбинола, 0,2 мас.% бензойной кислоты и 0,001 мас.% - этилбензола. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. Длительность опыта 1 ч. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,85 мас.%. Селективность образования гидропероксида 91,3 мол.%. 
Пример 3 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на непрерывнодействующей лабораторной стендовой установке, выполненной из металла при температуре, давлении, подаче воздуха и продолжительности, как в примере 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,00005 мас.% в расчете на натрий. Катализатор и инициирующую добавку получают следующим образом. 
Окисленный этилбензол направляют на двухступенчатую отмывку водой для извлечения из состава окисленных пролетов иона натрия и органических кислот. При этом получают водную фазу, содержащую перекись водорода, гидроперекись этилбензола, муравьиную и бензойные кислоты, этилбензол, ацетофенон и метилфенилкарбинол и H₂CO₃. 
Общее содержание иона натрия в полученном таким образом катализаторе-инициаторе 0,003 мас.%, в виде бензоата натрия. Катализатор содержит также 1 мас. % перекиси водорода, 0,5 мас.% гидроперекиси этилбензола, 0,01 мас.% - ацетофенона, 0,01 мас.% - метилфенилкарбинола, 0,2 мас.%. бензойной кислоты, 0,01 мас.% муравьиной кислоты, 0,001 H₂CO₃ и 0,001 мас.% - этилбензола. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. Длительность опыта 1 ч. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,9 мас.%. Селективность образования гидропероксида 91,8 мол.%. 
Пример 4 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на непрерывнодействующей лабораторной стендовой установке, выполненной из металла при температуре, давлении, подаче воздуха и продолжительности, как в примере 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,0003 мас.%. Катализатор и инициирующую добавку получают следующим образом. 
Отработанный воздух после реактора окисления направляют на отмывку в скруббер, где подвергают очистке от кислых примесей обработкой 2 мас.% водным раствором NaOH. Полученный на выходе из скруббера водный щелочной раствор, содержащий, согласно результату анализа методами потенциометрического титрования и хроматографии, 1,75 мас.% Na₂CO₃ и 2 мас.% бензоата натрия, а также 0,02 мас.% ацетофенона и 0,03 мас.% метилфенилкарбинола, направляют в реактор окисления для использования в качестве катализатора - инициирующей добавки окисления этилбензола. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. 
Длительносгь опыта 1 ч. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,5 мас.% Селективность образования гидропероксида 91,1 мол.%. 
Пример 5 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на непрерывнодействующей лабораторной стендовой установке, выполненной из металла при температуре, давлении, подаче воздуха и продолжительности, как в примере 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,0003 мас.% в расчете на натрий. Катализатор и инициирующую добавку получают следующим образом. 
Отработанный воздух после реактора окисления направляют на отмывку в скруббер, где подвергают очистке от кислых примесей обработкой 2 мас.% водным раствором Na₂CO₃. Полученный на выходе из скруббера водный щелочной раствор, содержащий согласно результату анализа методами потенциометрического титрования и хроматографии, 1,24 мас.% Na₂CO₃ и 2,37 мас.% бензоата натрия, а также 0,03 мас.% ацетофенона и 0,03 мас.% метилфенилкарбинола, направляют в реактор окисления для использования в качестве инициатора окисления этилбензола. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. Длительность опыта 1 час. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,5 мас.%. Селективность образования гидропероксида 91,1 мол.%. 
Пример 6 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют на непрерывнодействующей лабораторной стендовой установке, выполненной из металла при температуре, давлении, подаче воздуха и продолжительности, как в примере 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,003 мас.% в расчете на натрий. Катализатор и инициирующую добавку получают следующим образом. 
Окисленный этилбензол направляют на непрерывнодействующую лабораторную ректификационную колонну, на которой при пониженном давлении отделяют в качестве верхнего продукта возвратный этилбензол. Полученный этилбензол поступает в диафрагменный смеситель, в котором происходит отмывка его от кислых примесей (органических кислот) 5 мас.% раствором NaOH. При этом получают водную фазу, содержащую 0,5 мас.% перекиси водорода, 0,2 мас.% гидроперекись этилбензола, 0,01 мас.% этилбензола, 0,95 мас.% NaOH, 0,4 мас.% Na₂CO₃ и 7,4 мас.% бензоата натрия. Полученный водный щелочной раствор частично направляют в реактор окисления для использования в качестве катализатора и инициатора получения гидропероксида. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. Длительность опыта 1 час. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом иодометрического титрования 14,64% мас.%. Селективность образования гидропероксида 91,46 мол.%. 
Пример 7 
Окисление этилбензола кислородом воздуха осуществляют в условиях примера 1. Содержание катализатора-инициирующей добавки в реакционной массе окисления 0,003 мас. % в расчете на натрий. Катализатор и инициирующую добавку получают следующим образом. 
Смесь потока конденсата, полученного аналогично примеру 1, и водного потока с отмывки продуктов реакции, полученного аналогично примеру 2, взятых в равных количествах, направляют в реактор окисления для использования в качестве инициирующей добавки. 
Скорость подачи воздуха 110 л/ч. Длительность опыта 1 ч. 
По окончании опыта содержание ГПЭБ в реакционной массе окисления, определенное методом йодометрического титрования 14,54 мас.%. Селективность образования гидропероксида 91,2 мол.%. 
Как видно из приведенных примеров, использование в качестве катализатора-инициирующей добавки потоков, образующихся при отмывке и/или нейтрализации продуктов реакции от кислых примесей и/или сконденсировавшейся части потока отработанного воздуха со стадии окисления этилбензола позволяет повысить селективность образования гидроперекиси этилбензола и снизить расход щелочи, используемой в качестве катализатора.

1. Способ получения гидроперекиси этилбензола жидкофазным каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха при повышенной температуре в присутствии катализатора и инициирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве катализатора и инициирующей добавки используют сконденсировавшуюся часть потока отработанного воздуха со стадии окисления этилбензола, обработанную гидроокисью натрия, и/или поток, образующийся при отмывке и/или нейтрализации продуктов реакции от кислых примесей. 
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавку берут в количестве 0,00003 - 0,03 мас.% в расчете на натрий от реакционной массы.

Ставропольский завод химических реактивов

«Ставропольский завод химических реактивов» является крупнейшим стабильно  развивающимся предприятием России по выпуску стабилизаторов ПВХ. ООО «СЗХР» обладает производственными мощностями, позволяющими ежегодно производить до 18 тысяч тонн продукции: солей свинца, глета свинцового, стеаратов металлов, стабилизаторов ПВХ.

В настоящее время, стабилизаторы ПВХ и глет свинцовый выпускаемые предприятием, широко представлены не только на Российском рынке, но и на рынках СНГ.

Термостабилизаторы ПВХ используют для производства труб, кабельных пластикатов, строительных профилей и конструкций, обувного пластиката, пленок и искусственных кож, линолеумов, в бумажной и лакокрасочной промышленности, в производстве каучуков и др. областях промышленности.

В 2007 году на предприятии освоена и внедрена разработка твердых пенообразователей, нашедших применение в газодобывающей промышленности.

«Ставропольский завод химических реактивов» постоянно увеличивает  выпуск товарной продукции, активно  занимается модернизацией существующих производств, внедряет новые технологические  продукты, разрабатывает новые инвестиционные проекты. Качество выпускаемой продукции  соответствует требованиям ГОСТ, техническим условиям.

В настоящее время начато внедрение новой линии по производству сурика, применяемого в стекловарении (хрусталь, оптическое стекло, радиационностойкое и защитное стекло), в лакокрасочной промышленности, в качестве грунтов и оранжевого пигмента и пр.

Система менеджмента качества ООО "Ставропольский завод химических реактивов сертифицирована на соответствие требованиям ГОСТ Р ИСО 9001-2001.

Предприятие имеет в своем составе достаточное количество квалифицированных специалистов с большим производственным опытом.