Состав и физико-химические свойства лигнинов

Автор: Пользователь скрыл имя, 15 Марта 2012 в 13:54, реферат

Краткое описание

Накопление и локализация лигнина в клетках и тканях в ходе онтогонеза растений. Методы количественного определения лигнина и полисахаридов.

Файлы: 1 файл

ОБТ печать лигнин.docx

— 54.58 Кб (Скачать)

1 Состав и физико-химические свойства лигнинов

  Лигнин (от латинского lignum - дерево, древесина), сложный трехмерный природный полимер, характеризующий одеревеневшие стенки растительных клеток; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди природных высокомолекулярных соединений уступает только полисахаридам. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Одеревеневшие клеточные оболочки обладают микроструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы выполняют функцию арматуры, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие работает как бетон. Кроме того, лигнин снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питательных веществ. С химической точки зрения лигнин является производным ароматических углеводородов. Древесина лиственных пород содержит 18-25 % лигнина, хвойных - 23-50 %, в соломе злаков 12 - 20 % от массы. В анализе древесины лигнин рассматривают как негидролизуемую часть древесины. Лигнин в отличие от углеводов не является индивидуальным веществом, а представляет собой сополимер ароматических мономеров близкого строения. Мономерные звенья макромолекулы лигнина называют фенилпропановыми единицами (ФПЕ), поскольку эти структурные единицы являются производными фенилпропана. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет более простое строение и состоит практически целиком из гваяцилпропановых структурных единиц. В состав лиственного лигнина кроме гваяцилпропановых единиц входят в большом количестве сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, входят единицы, не содержащие метоксильных групп - гидроксифенилпропановые единицы. Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C9H10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп. Его предшественником, как и ряда др. ароматических соединений в растениях, является шикимовая кислота. Пути биосинтеза лигнина окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов лигнин образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежуточные ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Лигнин - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Образование лигнин в биоситнезе осуществляется через следующие основные стадии: шикимовая кислота => фенилаланин => коричная кислота => феруловая кислота => конифериловый спирт => лигнин. В соотвествие с современными познаниями лигнин - сетчатый сополимер, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового). В растениях лигнин находится в виде комплексов с целлюлозой. Значительная часть протолигнина переходит в растворенное состояние после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов.

  Лигнин - аморфное вещество от  светло-кремового до темно-коричневого  цвета (в зависимости от способа  выделения); молекулярная масса от 1 до 150 тысяч, плотность 1,25-1,45г/см3. Лигнин окрашивается основными красителями и даёт цветные реакции, характерные для фенолов. Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии. Лигнины, выделенные различными способами, отличаются по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не растворим в органических растворителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Растворимость возрастает в результате интенсивного диспергирования (напр., в вибромельницах или под действием ультразвука) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания лигнина, например в толуоле. С экстракцией диоксаном при комнатной температуре из древесины хвойных пород извлекают до 50% лигнина (лигнин Бьёркмана, или лигнин молотой древесины). Последний близок по составу и свойствам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу, толуолу и др.) каталитич. количеств кислот, например соляной, солей переходных металлов. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С некоторыми растворителями (этанолом, фенолом) лигнин реагирует химически. При нагревании лигнин растворяется в гидротропных растворах (в водных р-рах натриевых солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых лигнин выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах лигнин реагирует с тиогликолевой к-той и растворяется в ней при послед. обработке щелочью. Лигнин - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены из остатков замещенных фенолоспиртов: 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового, 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового. Лигнин легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом хлора боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование лигнина осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление лигнина нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и кислот. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного лигнина - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление лигнина (напр., действием озона, кислорода в щелочной среде, Н2О2, СlO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагревании лигнина с этанолом в присут. соляной кислоты образуются гидроксиароматические кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении лигнина натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. При обработке лигнина минеральными кислотами и основаниями лигнин гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов ОН- и SH-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во свободной SO2) сульфогруппа присоединяется в a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз лигнина по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид с послед. присоединением к нему H2SO3, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. присоединением SО3Н-группы. В результате лигнин переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. н. лигносульфоновых кислот. Последние - сильные органические кислоты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено. 

Лигнин выделяется в больших  количествах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохимических производствах - целлюлозном  и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный лигнин - наполнитель для полимерных материалов, сырье в производстве фенолоформальдегидных  смол, компонент клеящих композиций в производстве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых растворов, синтетических дубящих веществ, ванилина, пластификаторы в производстве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный лигнин служит котельным топливом в лесохимических производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей (например, в производствах пластмасс), фенола и др.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Накопление и локализация лигнина  в клетках и тканях в ходе  онтогонеза растений

Лигнин  очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная стенка ещё не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени клеточные стенки начинают давать качественные реакции на лигнин. Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом строится лигнин - гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы целлюлозы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Методы количественного определения  лигнина и полисахаридов

 

Содержание лигнина  в древесине и другом растительном сырье преимущественно определяют прямыми способами. Они основаны на количественном выделении лигнина  удалением экстрактивных веществ  соответствующей экстракцией и  полисахаридов гидролизом концентрированными минеральными кислотами.

С аналитической точки  зрения, под лигнином понимают ту часть  обессмоленного растительного материала, которая остается в виде нерастворимого остатка после гидролиза полисахаридов  холоцеллюлозы или при определении  косвенным способом удаляется при  выделении холоцеллюлозы. Известно, что концентрированные минеральные  кислоты изменяют лигнин химически, вследствие реакций гидролитической  деструкции простых эфирных связей и конденсации, но выделенный препарат кислотного лигнина по количеству более  или менее соответствует его  содержанию в древесине. Это количество удовлетворительно совпадает и  с потерей массы обессмоленной  древесины при количественном выделении  холоцеллюлозы. Поэтому, несмотря на некоторую  условность, кислотные методы определения  лигнина до сих пор считаются  наиболее обоснованными.

            Основное требование к методам кислотного гидролиза — полное удаление полисахаридов при минимальном воздействии на лигнин. Точность результатов определения лигнина в значительной мере зависит от условий гидролиза: вида кислоты, ее концентрации, температуры и продолжительности обработки.

Для удаления экстрактивных  веществ всегда необходимо предварительное экстрагирование, но любой растворитель вызывает потери лигнина. Чем жестче условия экстрагирования, тем больше потери лигнина.

Выделенный лигнин содержит примеси трех типов: примесь экстрактивных  веществ, дающих в условиях кислотного гидролиза нерастворимые осадки; примесь продуктов гумификации сахаров — нерастворимых гуминоподобных соединений, образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь трудногидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза, адсорбируемых лигнином.  
         Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. Тогда выделенный лигнин не содержит примесей, ошибочно принимаемых за лигнин, и в то же время при его выделении не было значительных потерь.

Основное распространение  в настоящее время получил  сернокислотный метод определения  лигнина. Солянокислотный метод  приводит к меньшей гумификации  Сахаров, но работа со сверхконцентрированной 41...42%-ной соляной кислотой менее удобна. Метод с концентрированной фтористоводородной кислотой дает очень мало нерастворимых продуктов, образующихся из углеводов, но требует специального оборудования из фторопласта, стойкого к фтористоводородной кислоте. Предложен ряд методик, в которых используют смеси серной кислоты с другими кислотами, главным образом для анализа технических целлюлоз.  
В косвенных методах определения лигнин не выделяют, а его. массовую долю в древесине рассчитывают по разности после определения холоцеллюлозы, определяют лигнин спектрофото-метрическими методами или же рассчитывают по расходу окислителей на его окисление. Последняя группа методов применяется при анализе технических целлюлоз.  
При определении по разности массовую долю лигнина,% к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле: Лигнин=100 — экстрактивные вещества — холоцеллюлоза -f-+ остаточный лигнин в холоцеллюлозе.

Ошибки при определении  по разности возникают из-за недостаточной  точности определения массовой доли остаточного лигнина в холоцеллюлозе. Более точные результаты можно получить при расчете массовой доли полисахаридов  по выходу Сахаров при полном гидролизе.  
            К УФ-спектрофотометрическим относится ацетилбромидный метод определения лигнина. УФ-спектрофотометрию используют также для определения кислоторастворимого лигнина и содержания лигнина в отработанных растворах после варки и отбелки технических целлюлоз. При спектрофотометрических методах для расчета массовой доли лигнина в древесине пользуются его коэффициентами поглощения или градировочными графиками, построенными с использованием препаратов лигнина. Это приводит к ошибкам из-за отсутствия стандартного эталонного препарата и варьирования коэффициентов поглощения у препаратов различного происхождения.

1. Предварительная обработка 

При количественном определении  лигнина кислотным гидролизом из растительного сырья необходимо предварительно удалить из древесины  смолы, жиры, воски, неомыляемые вещества подходящими органическими растворителями. Растворитель должен достаточно полно  извлекать экстрактивные вещества и при этом не вызывать потерь самого лигнина.  
Одним из лучших растворителей для обессмоливания исследуемого сырья считают спиртотолуольную смесь. Применение одного этанола не рекомендуется, так как он извлекает некоторое количество лигнина. Небольшое количество лигнина удаляется и спиртотолуольной смесью. Подобным образом снижает выход лигнина экстрагирование горячей водой. Этиловый эфир практически не действует на лигнин, но иногда он может недостаточно полно удалять экстрактивные вещества.

Предварительное экстрагирование  горячей водой рекомендуют для  растительного сырья, богатого танинами. Танины — полифенольные вещества, которые могут растворяться в  кислоте не полностью, конденсироваться с лигнином, а также образовывать в результате конденсации с сахарами нерастворимый осадок, так называемый псевдо лигнин. Экстрагирование горячей  водой проводят после экстрагирования  спиртотолуольной смесью. При большой  массовой доле в исследуемом растительном сырье конденсированных танинов  иногда применяют предварительное  экстрагирование этанолом, например древесины дуба, каштана и т. п.  
При анализе древесных пород, используемых обычно для варки целлюлозы, экстрагирование этанолом не требуется. При сообщении результатов анализа обязательно следует указать на использование этанольной экстракции. Иногда для удаления конденсированных танинов оказывается необходимой обработка холодным разбавленным водным раствором гидроксида натрия. При этом наблюдаются потери лигнина.

При анализе коры необходимо предварительное извлечение щелочью  полифенольных кислот коры. Эти вещества не экстрагируются органическими растворителями и конденсируются с лигнином при  кислотной обработке.

При кислотном гидролизе  из пентоз и гексоз образуются соответственно фурфурол и гидроксиметилфурфурол, которые в условиях определения  лигнина могут с ним конденсироваться, приводя к неизбежным ошибкам. Рекомендуемый  некоторыми исследователями предварительный  гидролиз разбавленной кислотой для  удаления пентозанов и гексозанов не дает существенных преимуществ, так  как приводит к потере лигнина.  
При анализе некоторых видов травянистых растений, сельскохозяйственных отходов, а также развивающейся древесной ткани к ошибкам в определении лигнина могут приводить белки. Большей частью при анализе они переходят в раствор кислоты, но частично образуют нерастворимые продукты конденсации с лигнином. При анализе зрелых растений из результатов определения вычитают поправку на белки, равную массовой доле азота в процентах, умноженной на 6,25. При анализе молодых растений и тканей фактор пересчета становится менее определенным, так как содержание азота в продуктах конденсации фрагментов белков с лигнином отличается от содержания азота в белках исходной древесины. При высокой массовой доле белков в тканях и низкой массовой доле лигнина ошибка становится существенной. В подобных случаях, а также при анализе однолетнего сырья и сельскохозяйственных отходов можно использовать предварительный гидролиз 1%-ной H2SO4 или HCI1 но такой предгидролиз приводит к потере некоторой части лигнина. Целесообразнее для удаления белков применять предварительную обработку такими протеолитическими ферментами, как пепсин, трипсин и т. п.  
Травянистые растения, солома, бамбук и т. п. могут содержать значительные количества диоксида кремния. В таких случаях в результаты анализа обязательно вносят поправку на содержание золы в лигнине. При анализе древесины с малым содержанием минеральных веществ поправку на золу можно не делать. Следует заметить, что некоторые тропические древесные породы могут содержать повышенное количество минеральных веществ.

Информация о работе Состав и физико-химические свойства лигнинов