Виды деструкции

Что касается гидрофобизирующих составов – это отдельная тема для разговора. Например, кремнийорганические жидкости, используемые в качестве гидрофобизаторов, имеют органические радикалы. Такие жидкости выстилают поверхность пор, органика обладает гидрофобным действием, а что будет, если органика разрушится? Как поверхность поры будет поднимать воду?

Снижение пористости за счет органических пластификаторов тоже не всегда обоснованно. Известны случаи, когда отдельные органические добавки, например, снижая общую пористость, обеспечивали оставшимся порам такие свойства стенок, которые капиллярно поднимали и проводили воду лучше, чем поры исходного материала. Эффект от применения такой добавки сомнителен.

Ведущие специалисты в этом вопросе предлагают рассматривать, прежде всего, природу поверхности наполнителя и заполнителя в составах сухих строительных смесей, для того чтобы добиться снижения водопроницаемости. И такой подход заслуживает внимания и уважения.

 

 

 

 

 

 

 

3.Деструкция полимерных строительных материалов под действием физических и механических факторов.

Деструкция полимерных строительных материалов может вызываться такими физическими факторами, как свет, радиационное излучение, ультразвук и т.д. а также под действием механических нагрузок. При механическом перемешивании полимеров на вальцах, в смесителях, экструдерах  и т.д. происходят разрывы химических связей, что в свою очередь может приводить к различным химическим реакциям деполимеризации. Очевидно, что эффект механодеструкции будет происходить до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи молекулы не станет равной энергии химической связи в цепи. Тогда механическое напряжение будет преодолевать эти физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т.е. будет иметь место такая картина, как и при перемешивании низкомолекулярных веществ.

Таким образом, механодеструкция ведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи цепи. Другими словами, механические воздействия, уменьшая среднемассовую молекулярную массу, способствуют выравниванию размеров макромолекул, сужают кривую молекулярно-массового распределения со стороны больших молекулярных масс.  

Эффект механодеструкции, естественно, сильно зависит от температуры. Так на рис. 3.1 кривая зависимости скорости пластификации каучука от температуры проходит через резко выраженный минимум при 100°. Низкотемпературное уменьшение скорости пластификации с ростом температуры связано с уменьшением вязкости полимера и, соответственно, уменьшением интенсивностей механодеструкции материала и уменьшения молекулярной массы. Высокотемпературный рост скорости пластификации (уменьшение молекулярной массы каучука) обусловлен активизацией обычных процессов механо-окислительной деструкции.

Из сказанного становится понятным, что процессы механодеструкции наиболее активны у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей степени в высокоэластическом состоянии и еще в меньшей в вязкотекучем.

Воздействие света и излучений высоких энергий также приводят к химическим реакциям и деструкции полимеров. Уже ультрафиолетовые волны с длинами 230 ÷ 410 нм вызывают отрывы боковых групп и разрывы макроцепей с последующими химическими реакциями деструкции. Эффект усиливается с повышением температуры (фотолиз).

Особенно чувствительны к действию света тонкие полимерные пленки. Так пленочные полиэтиленовые покрытия парниковых строений в течение лета практически становятся непригодными к эксплуатации и требуют ежегодной замены.

Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов, улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп за счет ускорения гидролиза глюкозидных связей), выделяются летучие продукты (СО и СО2). Процессы деструкции, естественно, активируются кислородом воздуха (рис. 3.2). При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов падает незначительно (1). Тот же процесс в воздухе протекает значительно интенсивнее (2,3).

Существенные структурные изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергии (γ-лучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Энергия этих излучений составляет значения порядка 9 ÷ 10 эВ и более, а энергия химических связей в полимерах 2,5 ÷ 4 эВ. Поэтому под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.

Стоит отдельно напомнить, что проникающий поток электрически нейтральных нейтронов в водородосодержащих средах переходит в поток положительно заряженных протонов (ядер атомов водорода). В этом опасность, которую несет для живых организмов нейтронное излучение. В этом и защита: полиэтилен защищает от нейтронного облучения (протоны обладают очень малой проникающей способностью) значительно эффективнее, чем свинец.

Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называют антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах, что называется «эффектом губки».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Деструкция полимерных строительных материалов под действием химических агентов.

Реакции расщепления макромолекул полимерных строительных материалов могут происходить под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), особенно при наличии функциональных групп в цепях. К таким реакциям относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах. Эти реакции носят случайный характер и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующим количественным зависимостям. Степень деструкции α в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реационноспособны, выражается зависимостью

(4.1)

 

 

где Р - число разорвавшихся при гидролизе связей за время ; N0 - число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера, т.е. число связей способных к расщеплению.

Учитывая, что степень меняется во времени по закону

(4.2)

 

где k  - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления, получаем

(4.3)

 

 
Длина полимерной цепи в момент времени t реакции (Nt) равна

(4.4)

 

Если степень деструкции невелика, т.е. Nt достаточно велико по сравнению с N0, то удается получить простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции

(4.5)

 

 

Зависимость (4.5) трансформируется к виду

(4.6)

 

где  n0 и nt - начальная и мгновенной (на данный момент времени)  концентрации концевых групп. Таким образом, скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере.

Хорошо описывается уравнением (4.6) гидролиз в нейтральной и кислой средах, например, синтетического волокно- и пленкообразующего полимера - полиэтлентерефталата (лавсана) (рис. 4.1). При этом скорость гидролиза пленок из полиэтлентерефталата возрастает с уменьшением толщины пленки (вдвое при уменьшении толщины пленки в 20 раз). Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидролиза вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакованными макромолекулами.

 

 

5. Защита полимерных строительных материалов от старения.

Проблема защиты полимерных строительных материалов от старения является комплексной и должна учитывать все перечисленные факторы, приводящие к потере полимерными материалами эксплуатационных характеристик.

Поскольку главными деструктирующими факторами воздействия на полимеры являются термоокислительные процессы при одновременном воздействии света, приводящие к цепным радикальным реакциям, меры защиты должны быть направлены на подавление этих процессов. Прежде всего, следует сказать, что для защиты полимерных материалов от вредного воздействия кислорода и стабилизации их свойств во времени, можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые могут прерывать развитие цепных реакций окисления. Такие вещества называют ингибиторами цепных реакций, а в нашем конкретном случае стабилизаторами или противостарителями. Вещества, препятствующие процессу окисления называют также  антиоксидантами.

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций (ингибиторы), реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. К таким веществам в первую очередь относятся антиоксиданты аминного и фенольного типа.

 

Ингибиторы увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой (рис.5.1). После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается.

 

Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к ним относятся сульфиды, меркаптамы, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот.

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при заданной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину (рис. 5.2).

Антиоксиданты превентивного действия, например тиофосфаты, обычно не влияют на длину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса.

Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т.е. взаимоусиление, действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп.

Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов (рис. 5.3).

В общем, проблема стабилизации полимеров является сложной и многоплановой, требующей учета множества факторов. Теоретические и практические наработки сегодняшнего дня позволили разработать эффективные методы комплексной стабилизации различных классов полимеров. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 %) фенольных или аминных антиоксидантов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетовых лучей применяют бис-феноны.

Применяемые в качестве волокнообразующих полимеров гетероцепные полиамиды и полиэфиры, хотя и относительно более устойчивы к старению, чем углеводородные полимеры, также требуют стабилизации. Они весьма чувствительны у ультрафиолетовому свету, хотя достаточно термостойки. В качестве стабилизаторов здесь применяют диариламины и аминокетоны. Так, введение в капроновые волокна стабилизатора N, N’-ди-β-нафтил-пара-фенилендиамина способствует значительно большему сохранению их прочности при нагревании (рис. 5.4).