Механизм действия пластификаторов

Механизм  действия пластификаторов 

Суперпластификаторы и сильнопластифицирующие добавки, открытые в 30-е годы прошлого столетия, заняли особое место в модификации  бетонных и растворных смесей. Являясь  разжижителями и высокоэффективными пластификаторами бетонных и растворных смесей, они позволяют при прочих равных условиях в несколько раз повысить подвижность таковых против исходной, не вызывая при этом снижения прочности бетона или раствора при сжатии.

Пластифицирующий  эффект определяется также изменением воды сольватных оболочек частиц новообразований цемента. При адсорбции ПАВ на поверхности твердой фазы количество воды сольватных оболочек уменьшается, а количество свободной воды возрастает. Это ведет к улучшению реологических характеристик смеси, но несколько замедляет процессы структурообразования и твердения цемента.

По своей природе  суперпластификаторы разделяют  на четыре группы: I — сульфированные меламиноформальдегидные смолы, II - продукты конденсации нафталинсульфокислоты  и формальдегида, III — модифицированные (очищенные и практически не содержащие сахаров) лигносульфонаты, IV — добавки на основе поликарбоксилатов и некоторые другие (табл. 1). Наряду с отечественными добавками в таблицу включены и суперпластификаторы зарубежного производства, широко представленные на строительном рынке и успешно применяемые как для бетонов, так и для сухих строительных смесей. 

Суперпластификаторы представляют собой анионактивные  органические вещества коллоидного  размера с большим количеством  полярных групп в цепи. Эффективность суперпластификаторов зависит от структуры, наличия и вида функционально активных групп, их расположения в молекулах, длины и формы цепей, молекулярной массы, Добавки-разжижители, находясь в адсорбированном на зернах цемента и новообразованиях состоянии, создают «стерический» эффект отталкивания. Этот эффект, обусловленный формами цепей и характером зарядов на поверхности зерен цемента и гидратов, является причиной длительного сохранения жизнеспособности бетонных и растворных смесей. Такое механическое действие суперпластификаторов в 3...4 раза повышает подвижность бетонной смеси.

Действие суперпластификаторов ограничивается 2...3 ч с момента  их введения и после первоначального  замедления процессов гидратации и  образования коагуляционной структуры наступает ускорение твердения бетона. Это объясняется тем, что адсорбционный слой добавки на поверхности зерен цемента проницаем для воды, а дефлокулирующее действие ПАВ увеличивает поверхность контакта цемента и воды, что приводит к увеличению числа гидратных новообразований.

Суперпластификаторы вводят в бетонные смеси в виде водных растворов рабочей или  повышенной концентрации из расчета  содержания добавки в пределах 0,7..1,5 % массы цемента. При этом доза суперпластификатора  должна быть выше для высокоалюминатных цементов. Интенсивность уменьшения подвижности бетонной смеси во времени также зависит от алюминатности цемента.

Суперпластификаторы, в основном, являются синтетическими полимерными веществами, поэтому  очень дороги, и их использование  в бетонных и растворных смесях должно быть технически и экономически обосновано. Но несмотря на повышенную стоимость, бетоны, модифицированные такими ПАВ, эффективны, так как экономия цемента в них может достигать 50 кг/м3 и более. Кроме того, применение суперпластификаторов дает возможность использовать литые бетонные смеси, что приводит к снижению трудозатрат и улучшению условий труда на производстве. 

Среднепластифицирующие  добавки — это вещества гидрофильного  типа, к которым относятся такие  широко применяемые органические продукты, как лигносульфонаты, некоторые эфиры и другие вещества, каждая молекула которых содержит значительное число функциональных групп разной полярности, перемежающихся с неполярными радикалами.

При адсорбировании на частицы цемента не все полярные группы таких ПАВ обращены в сторону твердой фазы, некоторые наименее «фильные» из них, как и неполярные органические радикалы, обращены наружу. Такое адсорбционное покрытие влияет, прежде всего, на исходную фазу — зерна цемента. Хотя сама пленка может быть моно- или бимолекулярной (в зависимости от дозировки пластификатора), но за счет дальнодействующих вандерваальсовых сил она удерживает вблизи себя достаточно толстый слой воды. По этой причине между твердыми частицами создается гидродинамическая смазка, обеспечивающая снижение коэффициента внутреннего трения. Вместе с этим, благодаря физической адсорбции в устьях микрощелей и микротрещин клинкерной части цемента, происходит сглаживание шероховатостей микрорельефа зерен, что также способствует пластификации бетонной смеси.

Весьма важной особенностью гидрофильных ПАВ является их пептизирующее (диспергирующее) действие. Пептизация заключается в разделении агрегатов на первичные частицы  под влиянием раздвигающего действия активной поверхности цементных  частиц в процессе гидратации и гидролиза, что в свою очередь ускоряет взаимодействие цемента с водой и уменьшает количество не прореагировавшего клинкерного материала.

Модифицирующее  действие ПАВ приводит к замедлению роста зародышей кристалликов новообразований в результате образования на их поверхности адсорбционных слоев. Замедление роста отдельных зародышей вызывает увеличение общего их числа, т. е. дисперсность кристаллических продуктов гидролиза и гидратации цемента значительно увеличивается, что может оказывать положительное влияние на плотность формирующейся структуры, деформативную способность цементного камня и предельную растяжимость бетона.

При адсорбции  ПАВ на центрах кристаллизации алюминийсодержащих фаз происходит их стабилизация, заключающаяся в уменьшении скорости роста и накоплении большого количества мельчайших частиц новообразований (часто рентгеноаморфных или плохо закристаллизованных), т. е. дисперсность возникающих структур твердения при введении повышенных концентраций ПАВ возрастает. Это относится как к размерам твердой фазы, так и к среднему эффективному диаметру пор и капилляров.

Таким образом, добавки ПАВ, вводимые в небольших  количествах — 0,2...0,25 %, замедляют  процессы гидратации и твердения  цемента, прежде всего вследствие экранирования его зерен адсорбционными слоями.

Необходимо принимать  во внимание, что при больших дозировках добавок происходит повышение вязкости среды, а также адсорбция ПАВ  на гидратных новообразованиях, приводящие к значительному замедлению процессов  твердения бетона. При передозировке гидрофилизирующих ПАВ возможно вовлечение в бетонную смесь пузырьков воздуха, но они изолированы и легко удаляются из смеси при перемешивании.

Как показали исследования, действие пластифицирующих добавок  различно для отдельных минералов цементного клинкера. При введении добавок следует учитывать их совместимость с цементами (из-за содержания в них С3А и гипса), минеральными дисперсными компонентами и между добавками при их комплексном введении. Пластификаторы гидрофилизирующего действия (типа ЛCТ) адсорбируются по схеме: С3А > С4АF > С3S > С2S, поэтому наиболее эффективно их применение в «жирных» бетонных смесях на высокоалюминатном цементе. 

Механизм действия слабопластифицирующих добавок (пластифицирующе-воздухововлекающих), являющихся веществами гидрофобного типа, заключается в вовлечении в бетонную смесь мельчайших пузырьков воздуха и образовании на поверхности зерен цемента тонких (мономолекулярных) гидрофобных пленок. Такое действие добавок резко уменьшает смачивание цементных зерен водой, что приводит к замедлению реакций гидратации и гидролиза клинкерных минералов и, следовательно, к сохранению на некоторое время начальной вязкости теста вяжущего.

Количество вовлеченного воздуха может достигать ~ 5 % от объема смеси. Вследствие этого увеличивается объем цементного теста, играющего роль смазки твердых компонентов смеси, и достигается эффект пластификации. Это указывает на то, что использование пластификаторов гидрофобного типа наиболее эффективно в «тощих» смесях.

В процессе перемешивания бетонной смеси, адсорбированные на зернах цемента пленки молекул ПАВ механически сдираются, благодаря чему обеспечивается взаимодействие воды с цементом и не нарушается протекание процессов гидратации. Слабопластифицирующие добавки, как и гидрофилизирующие, удлиняют срок начальной стадии структурообразования, замедляют рост пластической прочности бетона во времени.

Система равномерно распределенных пор с гидрофобизированной  поверхностью в затвердевшем бетоне снижает капиллярный подсос влаги  и, тем самым, уменьшает проницаемость  бетона. В процессе замораживания  образовавшиеся поры подобно контракционным выполняют роль демпферов: снижают напряжения и деформации, обеспечивая повышенную морозостойкость материала. Поэтому основным экономическим эффектом применения слабопластифицирующих добавок, помимо снижения водопотребности бетонных смесей и сокращения расхода цемента, является повышение долговечности железобетонных конструкций.

Следует учитывать, что добавки гидрофобизирующего действия (типа ГКЖ-10, ГКЖ-11), в отличии  от гидрофильных, хорошо адсорбируются  на силикатных минералах цемента  по схеме: С3S > С2S > С4АF и практически не адсорбируются на С3S. Поэтому слабо пластифицирующие добавки более эффективны при применении низкоалюминатных цементов с повышенным содержанием силикатов кальция. 
 

      Механизм  действия стабилизирующих, водоудерживающих и  улучшающих перекачиваемость добавок заключается в том, что при их введении в систему «цемент-вода-заполнитель» изменяются свойства поверхности частиц твердой фазы (цемента, в первую очередь) и происходит изменение соотношения между пленочной и свободной водой. 

В результате пептизирующего действия добавок и следствии увеличения количества пленочной воды наступает стабилизация системы, приводящая к сохраняемости свойств бетонной смеси и её хорошей перекачиваемости по трубам. Плотность укладки частиц твердой фазы в процессе твердения бетона определяется характером и интенсивностью сил межмолекулярного взаимодействия и, помимо природы твердой фазы, зависит также от её дисперсности. При введении стабилизирующих и водоудерживающих веществ происходит увеличение дисперсности твердой фазы, т.е. увеличение свободной поверхностной энергии. Это способствует развитию молекулярного взаимодействия между частицами, что вызывает возникновение множества контактов между ними и обусловливает создание пространственной структурной сетки. Такое самопроизвольное сцепление частиц в агрегаты при твердении бетона называется коагуляцией, а возникающие при этом пространственные структуры - коагуляционными. Чем выше дисперсность твердой фазы, тем менее плотной будет её пространственная структурная сетка, тем больший объем, она будет занимать и тем меньше, следовательно, будет её способность к водо - и раствороотделению. 
 

Действие  добавок-ускорителей  схватывания и  твердения бетона заключается в  активизации процесса гидратации цемента, приводящей к ускоренному образованию гелей, которые захватывают в свои ячейки большое количество жидкой фазы и вследствие этого вызывают быстрое схватывание и последующее интенсивное упрочнение цементного камня. По механизму действия добавки-ускорители разделяют на два класса. 

Добавки электролитов первого класса (ХК, НК, ННК, ННХК), содержащие одноименные с вяжущими веществами кальций ионы, повышают их растворимость и ускоряют процессы гидратации и твердения преимущественно на ранней стадии, интенсифицируя образование трехмерных зародышей новой фазы и увеличивая дисперсность продуктов гидратации. 

Перспективно  использование в  бетоне трехкомпонентной добавки ННХК, так  как при этом быстрее, чем при введении однокомпонентной добавки  ХК, выкристаллизовывается  гидрохлоралюминат  кальция (ГХАК), выполняющий микро армирующие и кольматирующие функции и обеспечивающий более полное использование потенциальных возможностей, заложенных в алите. Ускоренный вывод из жидкой фазы агрессивных хлорид ионов делает эту добавку менее опасной для коррозии арматуры. Кроме этого, нитрит и нитрат кальция, увеличивая на продолжительный срок ионную силу поровой жидкости, обеспечивают ускорение гидратации силикатных фаз цемента. В результате повышается не только прочность бетона, особенно ранняя, но и его непроницаемость. Благодаря сильным ингибирующим свойствам, нитрит кальция в течение всего срока нахождения в поровой жидкости тормозит коррозию арматуры, причем, высокая плотность и непроницаемость цементного камня служат гарантией того, что нитрит кальция продолжительное время не будет удален из жидкой фазы. 

Добавки электролитов второго класса (П, СН, ХН, НН1, ТН, ТНФ, ЗЩ и другие), реагируя с минеральными вяжущими материалами, образуют трудно растворимые или  малодиссоциированные комплексные  соединения. По характеру реакций с составляющими цемента и продуктами их гидратации эти добавки разделены на две группы: вступающие в реакции присоединения и участвующие в основном в обменных реакциях. 

Соли  кальция, относящиеся к добавкам первого класса, по механизму их действия могут быть отнесены и к добавкам второго класса. Они с алюминий содержащими фазами цемента, в частности с С3А, образуют двойные соединения двух типов: 

З СаО  • Аl2O3 • СаХ2 • (10...12) H2O