Композиционные материалы с полимерной матрицей

Сейчас применяются разнообразные наполнители так термореактивных, так и термопластичных полимеров. Карбонат кальция и каолин (белая глина) дешевы, запасы их практически не ограничены, белый цвет дает возможность окрашивать материал. Применяют для изготовления жестких и эластичных поливинилхлоридных материалов для производства труб, электроизоляции, облицовочных плиток и т.д., полиэфирных стеклопластиков, наполнения полиэтилена и полипропилена. Добавление талька в полипропилен существенно увеличивает модуль упругости и теплостойкость данного полимера. Сажа больше всего используется в качестве наполнителя резин, но вводится и в полиэтилен, полипропилен, полистирол и т.п. По-прежнему широко применяют органические наполнители – древесную муку, молотую скорлупу орехов, растительные и синтетические волокна. Для создания биоразлагающихся композитов в качество наполнителя используют крахмал.

Е) Текстолиты – слоистые пластики, армированные тканями из различных волокон. Технология получения текстолитов была разработана в 1920-х на основе фенолформальдегидной смолы. Полотна ткани пропитывали смолой, затем прессовали при повышенной температуре, получая текстолитовые пластины. Роль одного из первых применений текстолитов – покрытия для кухонных столов – трудно переоценить.

Основные принципы получения текстолитов сохранились, но сейчас из них формуют не только пластины, но и фигурные изделия. И, конечно, расширился круг исходных материалов. Связующими в текстолитах является широкий круг термореактивных и термопластичных полимеров, иногда даже применяются и неорганические связующие – на основе силикатов и фосфатов. В качестве наполнителя используются ткани из самых разнообразных волокон – хлопковых, синтетических, стеклянных, углеродных, асбестовых, базальтовых и т.д. Соответственно разнообразны свойства и применение текстолитов.

3.

50-летний опыт технологической работы со стеклопластиками, показал, что способы изготовления полимерных композиционных материалов с углеродными и борными волокнами в достаточной степени отработаны. Изучены основные механические характеристики угле - и боропластиков, накоплен опыт их опробования и летной эксплуатации в деталях, не являющихся критическими с точки зрения безопасности конструкции. Расширение внедрения композиционных материалов с полимерной матрицей несколько сдерживается недостаточностью знаний о механизме разрушения и свойствах композиционных материалов в условиях, имитирующих реальные условия работы конструкций (наличие концентраторов напряжений, сложная схема нагружения, комплексное воздействие механических нагрузок и температуры, низкоэнергетический удар и т.п.), о влиянии климатических факторов (влаги, солнечной радиации, электричества). В последние годы наблюдается концентрация усилий именно на этих направлениях исследований композиционных материалов с полимерной матрицей.

Основные свойства пластиков, армированных борными и углеродными волокнами, были известны к концу 60-х годов, что обусловило возможность их опробования в различных изделиях. Однако из-за высокой стоимости волокон использование композиционных материалов с полимерной матрицей было возможным лишь в тех отраслях промышленности, в которых огромные затраты на изготовление деталей из композиционных материалов окупались бы при эксплуатации изделий. Именно по этой причине пионером в области использования высокопрочных высокомодульных композиционных материалов с полимерной матрицей стала авиационно-космическая промышленность. В дальнейшем в связи с увеличением объема производства стоимость волокон и композиционных материалов на их основе начала снижаться, что привело к возможности использования армированных пластиков для изготовления высококачественного спортивного инвентаря и позволило несколько снизить расходы авиационно-космических компаний на развитие новых материалов. Дальнейшее снижение стоимости углеродных волокон, связанное с переходом на пековое сырье, обеспечивает рентабельность применения полимерных композиционных материалов в других отраслях промышленности.

Одним из первых применений композиционных материалов с полимерной матрицей явилось изготовление из углепластика в 1967 г. 22 панелей задней кромки крыла самолета F-111A (США); эти панели были вдвое дороже алюминиевых, но позволили снизить массу конструкции на 16%. На фоне постоянного увеличения стоимости ручного труда, энергии и традиционных материалов устойчивая тенденция к снижению стоимости композиционных материалов инициирует усилия разработчиков по внедрению композиционных материалов в изделия современной техники. Одним из наиболее впечатляющих примеров внедрения композиционных материалов является разработка фирмой Grumman Aerospace Corp. горизонтального стабилизатора тяжелого современного бомбардировщика В-1B. Испытания показали, что при всех видах нагружения разрушение конструкции наступает при нагрузках, составляющих 130-170% от предельных расчетных. Так как стабилизатор испытывает мощные акустические нагрузки (расчетная долговечность 26 ч при звуковой нагрузке 167 дБ), он был испытан в соответствующих условиях и без разрушения простоял 181 ч при уровне шума 152-167 дБ. Лакокрасочное покрытие стабилизатора проверялось в условиях, имитирующих ядерный взрыв; деградации покрытия не наблюдалось. Для защиты от грозовых разрядов на 50% поверхности стабилизатора напыляли тонкий слой алюминия. При разряде с силой тока 200000А в обшивке наблюдались лишь незначительные повреждения. Летные испытания В-1 подтверждают эффективность применения композиционных материалов (далее КМ) в его конструкции.
Использование сочетаний стекло- и углепластиков для панелей пола трехслойной конструкции пассажирских самолетов позволило добиться существенного снижения массы: для широкофюзеляжного самолета ИЛ-86 на 400 кг (площадь пола 350 м2), для самолета ЯК-42 на 100 кг.

Успешное опробование самолетов, изготовленных с использованием КМ, позволило фирмам США сделать вывод о возможности перехода от летных испытаний и демонстрационных полетов к серийному внедрению КМ. В самолете F-16, состав используемых материалов был следующим: 83% алюминиевых сплавов, 2% титановых сплавов, 5 стальных конструкций и 2% новых КМ.

В последние годы возрастает интерес к применению КМ в судостроении. В США, например, возлагаются надежды на использование КМ для суперглубоководных средств. Анализ зависимости возможной глубины погружения от конструктивных характеристик аппарата выявляет преимущества высокопрочных и высокомодульных КМ. Высокая демпфирующая способность последних, сочетающихся с конструкциями из стеклопластиков, полиармированных КМ и т.п., приводит к уменьшению перегрузок, возникающих при взрывах. Малая плотность КМ при обеспечении пожаробезопасности позволяет применять их в архитектуре надводной части судов всех типов, что способствует улучшению устойчивости, уменьшению радиолокационной заметности судов, облегчению эксплуатации корпуса. Одним из интересных применений КМ в судостроении является использование углепластиков для подводных крыльев судов. Для предотвращения влагопоглощения детали плакируются листовым титаном.

Автомобильные фирмы США (Ford и General Motors) прорабатывают вопросы применения КМ в конструкции автомобилей. Так, например, изучена конструкция ведущего вала двигателя из углепластиковой трубки, охватывающей стальной сердечник. Двухлетние испытания новой конструкции подтвердили ее высокую эффективность и надежность в эксплуатации (в частности, высокую коррозионную стойкость) при снижении массы на 2 кг.

4.

В настоящее время объем производства ароматических полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) возрастает быстрыми темпами, что обусловлено целым комплексом  свойств этих полимеров. Основные технологические характеристики композиционных материалов на основе ПЭЭК исследованы достаточно полно. ПЭЭК относятся к суперконструкционным полимерам, температура изгиба которых превышает 200 оС [1]. У ПЭЭК эта температура достигает 250 - 320 оС. Однако ПЭЭК, выпускаемые различными фирмами, имеют неодинаковые физико-механические показатели. Так, температура изгиба ПЭЭК марки "Виктрекс" составляет  160 оС, а ПЭЭК, армированного углеволокном (30%), - 315 оС; температура возможного длительно использования как гомополимера, так и полимера, содержащего 30% углеволокна, достигает 240 оС [1].
     Известно, что ПЭЭК являются кристаллическими полимерами, поэтому была подробно исследована кинетика кристаллизации композиций на основе ПЭЭК с содержанием углеродного волокна 11-70% [2 - 8]. В основном процесс кристаллизации изучали методами дифференциально-сканирующей калориметрии, поляризационной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Установлено [2], что с увеличением содержания углеволокна кристаллизация ПЭЭК протекает при меньшей степени переохлаждения. Это свидетельствует о том, что волокна выступают в качестве зародышей кристаллизации; в присутствии  углеволокна снижается энергия активации процесса кристаллизации и степень кристалличности [7, 8]. На поверхности углеродного волокна образуется транскристаллическая структура ПЭЭК, а с увеличением продолжительности нагрева образцов уменьшается количество сферолитов в полимерной матрице и возрастает содержание таких структур. Полагают [2], что при нагреве протекают конкурирующие процессы зародышеобразования кристаллитов в объеме полимерной матрицы и на поверхности наполнителя. Скорость охлаждения образцов не оказывает влияния на этот процесс. Транскристаллическая структура ПЭЭК обеспечивает повышение прочности композиционного материала.
     Анализ структуры поверхности разрушения угленаполненных композиций  на основе ПЭЭК показал [9], что процесс разрушения включает две стадии - медленную (стабильную) и быструю (нестабильную), а образующиеся при этом поверхности разрушения имеют различную структуру. Энергия разрушения полимерного связующего составляет 44%, а углеволокна - 10% от общей энергии разрушения. Образцы таких композиций, охлажденные с высокой скоростью, обладают большей молекулярной подвижностью в застеклованном состоянии [10]. 
     Физико-механические характеристики композиции на основе ПЭЭК с углеволокном так же, как и гомополимера, определяются степенью кристалличности [11]. Свойства композиций при разрыве и сжатии чувствительны к их предыстории, а прочность при сдвиге, модуль упругости при растяжении и ударная прочность зависят только от степени кристалличности. В то же время на прочность при разрыве таких композиций при температуре 60 - 93 оС не влияют степень кристалличности и содержание влаги в образцах [12].
     Теплофизические свойства угленаполненных композиций на основе ПЭЭК определяются тепловым режимом переработки [13]. На процесс кристаллизации композитов оказывают влияние условия плавления. Кристаллизация протекает с большей скоростью при 230 оС, при этом образуется микросферолитная структура, обеспечивающая оптимальные физико-механические показатели композиций.
     Образцы ПЭЭК, армированные стекловолокном (20 и 30%) или углеволокном (30%), имеют ярко выраженную слоистую структуру [14]. Существенное влияние на физико-механические характеристики композиций оказывают особенности их микроструктуры. При введении в матрицу ПЭЭК 20 и 30% стекловолокна или 30% углеволокна несколько повышаются прочность и трещиностойкость композиционного материала по сравнению с соответствующими показателями чистой матрицы [15].
     При исследовании процесса плавления и релаксационных свойств ПЭЭК и стеклонаполненных композиций на его основе установлено [16], что в случае кристаллизации  при отжиге предварительно закаленных образцов их температура стеклования (tc) возрастает на 7 оС по сравнению с tc образцов, закристаллизованных непосредственно из расплава, и на 17 оС по сравнению с tc закаленных образцов.
     Наиболее распространенным методом переработки армированных волокнами композиций на основе ПЭЭК является литье под давлением [17 - 20]. Из этих композиций изготавливают [17] снарядные стабилизаторы и крыльчатки насосов, применяемых в химической промышленности, которые обладают высокой коррозионной стойкостью при повышенной температуре [20]. Срок службы таких композиций составляет 18 месяцев, тогда как у композиций на основе эпоксидной смолы и стекловолокна, используемых в настоящее время, он не превышает 2 мес.  
     С применением в качестве наполнителей различных проводящих волокон (графитовые волокна, недеформируемые стальные волокна, чешуйки никеля и покрытие из никеля) получают [18] высокопроводящие композиции достаточно низкой стоимости. При исследовании процесса развития усталостных трещин в свежеприготовленных и отожженных (в течение 5 сут) при 150 оС (вблизи tc) и при 325 оС (вблизи температуры плавления - tпл) образцах установлено [19], что из-за резкого охлаждения структура наружных слоев образцов существенно отличается от структуры сердцевины. Отжиг композиций, особенно при повышенной температуре, способствует выравниванию характеристик слоев. Образцы, армированные стекловолокном, ведут себя аналогично неармированному ПЭЭК, тогда как при армировании образцов углеволокном развитие усталостных трещин заметно замедляется. Вероятно, это объясняется большей прочностью связи волокна с полимерной матрицей.
     Разработан способ изготовления композиционных материалов на основе ПЭЭК и углеродных волокон [21], позволяющий расположить волокна матрицы вокруг армирующих углеволокон и, контролируя объемное содержание связующего, получать трехмерную оплеточную конструкцию, обладающую повышенной стойкостью к ударным воздействиям. В таких материалах степень кристалличности матрицы ПЭЭК достигает 40%, что повышает уровень адгезионного взаимодействия между углеродным волокном и полимерной матрицей и обеспечивает высокую стойкость материала к ударным воздействиям.
     Для получения композиционных материалов на основе графитонаполненного ПЭЭК пригодны также методы вибрационной, индукционной, контактной сварки, склеивания и клепки [22, 23]. Выбор метода соединения полимерной матрицы и наполнителя зависит от назначения композиционного материала. Склеивание является наиболее простым методом, однако он требует специальной подготовки поверхности и не обеспечивает высокой прочности связи. Наибольшая прочность соединения достигается при вибрационной сварке, но ее не рекомендуется использовать при изготовлении крупногабаритных деталей и угловых стыков. Технология контактной сварки  недостаточно разработана и поэтому применяется, как правило, для узких длинных стыков и при малой поверхности сварки.
     Методом сухого смешения порошкообразного ПЭЭК и никеля (10 объемн. %) получают [24, 25] материалы с повышенной прочностью, проявляющие более низкий модуль упругости по сравнению с ненаполненным полимером.
     Основными недостатками угленаполненных термопластов, в том числе ПЭЭК, являются их сравнительно низкие  ударная вязкость при расслоении и стойкость у ударным воздействиям в направлении, перпендикулярном плоскости материала [26]. Армирующие волокна в значительной степени препятствуют развитию пластической деформации в полимерной матрице. Разрушение термопластичных армированных композиций при изгибе первоначально носит хрупкий характер и наблюдается, как правило, в слоях, подвергающихся сжатию, что объясняется вспучиванием слоев пластичного материала. Дальнейшее расслоение композиций обусловлено сдвиговыми напряжениями, а не растяжением.
     Изменяя тип волокна, можно варьировать свойства композиций на основе ПЭЭК [27]. Высокими физико-механическими показателями обладает ПЭЭК, армированный высокопрочными углеродными волокнами (60 объемн. %), в котором практически отсутствуют поры. Наиболее эффективными наполнителями для ПЭЭК являются высокомодульные углеродные волокна [28], а их оптимальное содержание, обеспечивающее максимальную прочность при разрыве композиций, составляет 40%. Модуль упругости при растяжении таких композиций  монотонно возрастает с увеличением содержания волокон. Композиции, полученные методом пултрузии, обладают лучшими физико-механическими  свойствами по сравнению с экструдированными образцами.  
     Подробно исследованы трибологические характеристики стекло- и угленаполненных композиций на основе ПЭЭК [29 - 31]. Установлено, что с увеличением количества волокна в композиции скорость износа  материала снижается [29] за счет повышения его жесткости. Скорость усталостного износа ПЭЭК, армированного стекловолокном, выше, чем полимера с углеродным волокном. Это обусловлено низкой теплопроводностью стекловолокна. Коэффициент трения при усталостном износе композиций со стекловолокном повышается при увеличении содержания стекловолокна, тогда как у композиций с углеродным волокном он в этих условиях снижается, что объясняется возрастанием вклада углеволокна, имеющего низкий коэффициент трения. Износостойкость угленаполненных ПЭЭК можно повысить путем введения в них 2% силоксановых добавок, обеспечивающих эффект самосмазывания трущихся поверхностей в зоне контакта [32].
     При оценке химической стойкости угле- и стеклонаполненных ПЭЭК [33, 34] в таких средах, как этиленгликоль, газолин, трихлорэтилен, машинное масло, авиационное топливо, гидравлическая жидкость, противообледенительный состав и вода, установлено, что угленаполненные полимеры сохраняют высокую механическую прочность после длительной выдержке в агрессивных средах [34]. При температуре до 142 оС и времени выдержки до 7 сут наибольшей химической стойкостью обладают ПЭЭК с содержанием стекловолокна 30%.
     Исследование химической люминесценции ПЭЭК, армированного углеволокном, в течение 5 - 44 ч в атмосфере кислорода при 110 оС показало [35], что для ПЭЭК спектральное распределение практически постоянно.
     Полимерные композиционные материалы имеют более низкую температуру эксплуатации по сравнению с металлическими, керамическими и стеклонаполненными керамическими материалами, но обладают более высокой ударной прочностью [36]. Это, в частности, позволяет использовать угленаполненные ПЭЭК для изготовления хвостовой плоскости самолетов [37], конструкций для авиакосмической техники [34]. Возможность применения таких композиций в авиационной промышленности определяется [38] свойствами полимерной матрицы, природой взаимодействия волокна с матрицей и микроструктурой образцов. Композиционные материалы характеризуются статистическим распределением волокон. Степень кристалличности полимерной фазы составляет 35%, а в ее структуре присутствуют сферолиты диаметром 2 мкм. Размер сферолитов влияет на физико-механические свойства композиций.
     К недостаткам ПЭЭК относятся высокая стоимость, низкая текучесть и недостаточно высокая tc [39]. Поэтому их сплавляют с другими полимерами [40, 41]. Так, при введении 50% полиэфиримида (ПЭИ) в ПЭЭК его tc возрастает до 180 оС [39], при этом степень кристалличности полимера не изменяется. Сплавлением ПЭЭК и полиэфиркетона (ПЭК) получают материалы с заданными значениями tпл и tc [39, 42], которые зависят от количества кетонных и эфирных групп в полимере. Смеси ПЭЭК с ПЭК, приготовленные соосаждением из 1%-ных растворов в дихлоруксусной кислоте, кристаллизуются [42] раздельно в условиях, близких к равновесным. Аналогичное явление наблюдается  при охлаждении смесей из расплава, Однако быстрая закалка расплавов может обеспечивать частичную сокристаллизацию компонентов смесей. Смеси этих  полимеров имеют одну tc, но из-за малой разницы в значениях tc гомополимеров (10 оС) невозможно сделать однозначный вывод о их совместимости. ПЭЭК на основе фенолфталеина совместим с полигидроксиэфиром диана и полисульфоном, о чем свидетельствует наличие одной  tc у смеси этих полимеров, полученной методом полива из общего раствора в хлороформе [43].
     Композиции на основе смеси ПЭЭК и полиэфирсульфона (ПЭС) обладают [44] хорошими физико-механическими свойствами, характерными для ПЭС при температуре до 200 оС, в сочетании с низкой воспламеняемостью, малым дымовыделением, высокой прочностью и коррозионной стойкостью ПЭЭК, применяемого при температуре до 300 оС. Оба компонента композиции стойки к действию рентгеновского, - и -излучения. Из таких композиций изготавливают штекеры, разъемы, платы, сердечники и другие изделия для электротехники, а из армированного стекловолокном материала литьем под давлением получают изоляторы для мощных теристоров и диодов. 
     Исследовано [45] влияние способа получения на термические и вязкоупругие свойства композиций на основе смеси  ПЭЭК и ПЭС. По первому способу смесь приготавливали на стадии синтеза компонентов с последующим выделением и прессованием композиции при 300 оС. Второй способ заключался в переработке на литьевой машине при 350 оС смеси порошкообразных ПЭЭК и ПЭС. По первому способу получали однофазную композицию, по второму - двухфазную. Температура начала резкого снижения динамического модуля упругости в первом случае на 70 оС выше, чем во втором. Температура прессования первой композиции  составляет 300 оС, что на 80 оС ниже, чем чистого ПЭЭК. Однако при отжиге или переработке первой композиции при температуре выше tпл ПЭЭК (340 оС) наблюдается фазовое разделение смеси. Это может быть связано с тем, что в первой композиции, перерабатываемой при температуре 300 оС, макромолекулы ПЭЭК в смеси с молекулами ПЭС не обладают подвижностью, необходимой для фазового разделения, вследствие чего предотвращается  расслоение системы.
     При выдержке в вакууме потеря массы  композиций на основе смеси угленаполненных ПЭЭК и полифениленсульфида (ПФС) составляет < 0.1% [46], а количество выделяющихся летучих веществ - < 0.01%, что соответствует требованиям космической техники. Степень равновесного влагопоглощения образцов при 71 оС значительно меньше, чем эпоксидных углепластиков, и составляет 0.15% для ПЭЭК и 0.2% для ПФС. Композиции отличаются также высокой демпфирующей  способностью и стойкостью к циклическому воздействию температур в интервале от -157 до 121 оС. Указанные композиции обладают более высокими физико-механическими показателями благодаря повышенной адгезионной прочности на границе раздела фаз. Эти композиции  используют для изготовления космических параболических антенн и трубчатых конструкций.
     ПЭЭК, армированные различными наполнителями, применяют для получения слоистых композиционных материалов [47 - 56]. В многослойные композиции на основе ПЭЭК могут быть введены и другие полимеры, в частности ПЭС [49]. Оптимальный режим переработки однонаправленных слоистых композиционных материалов на основе ПЭЭК следующий [52]: температура формования - 370 оС, время формования расплава - >5 мин, давление формования - 0.4 - 4.2 МПа.
     Сравнение усталостных свойств многослойных композиционных угленаполненных (54 объемн. %) пластиков на основе ПЭЭК и эпоксидных смол в зависимости от температуры и влажности среды показало [47], что более высокая вязкость при разрушении ПЭЭК и его повышенная адгезия к углеродному волокну обеспечивают получение композиционных материалов  с большей энергией разрушения, влияющей на их усталостные характеристики. Более вязкая матрица ПЭЭК, чем эпоксидной смолы, предотвращает развитие локальных процессов разрушения углеродных волокон и повышает их усталостную выносливость. Критическая скорость высвобождения энергии деформирования при расслоении  однонаправленных  углепластиков на основе ПЭЭК в 10 и больше раз превышает соответствующий показатель аналогичных материалов на основе термореактивных связующих [55]. Усталостные свойства слоистых угленаполненных композиций  на основе ПЭЭК не зависят [51] от числа слоев и толщины образца, а также от типа испытательной машины и характера нагружения. В общем случае чем выше частоты циклического нагружения, тем ниже усталостная выносливость материала, т.е. чем больше роль матрицы ПЭЭК, тем сильнее зависимость усталостных свойств слоистых композиционных материалов от частоты нагружения. При частоте нагружения >0.5 Гц саморазогрев материала существенно искажает экспериментальные данные. 
     Разработан способ получения трехмерных слоистых композиционных материалов на основе угленаполненных ПЭЭК [53], отличающийся от традиционных способов тем, что предварительно уложенные слоями углеродные и полимерные волокна прошиваются Z-образным швом, обеспечивающим связь слоев по всем трем направлениям. Такие композиционные материалы значительно превосходят по стойкости к ударным воздействиям традиционные слоистые композиционные материалы на основе ПЭЭК. Другой нетрадиционный метод получения слоистых однонаправленных композиционных материалов  на основе угленаполненного ПЭЭК [54] предусматривает использование непрерывной точечной сварки. Этим методом можно изготавливать материалы, не уступающие по физико-механическим свойствам материалам, получаемым традиционным способом, однако в них возможно образование дефектов в виде полостей и включений, а также наличие локальных нарушений структуры и остаточных напряжений.
     Существенным недостатком изделий из ПЭЭК  является высокий коэффициент трения [57]. Для его снижения в композиции на основе ПЭЭК вводят полиэтилентерефталат, при этом трибологические свойства обоих полимеров улучшаются. Работоспособность указанных композиций  при трении под нагрузкой сохраняется, однако их износостойкость несколько снижается. Оптимальный состав композиционных материалов определяется их назначением и зависит от технологии получения материала, качества исходных полимеров и внешних условий. Оптимальное массовое соотношение ПЭЭК:ПЭТФ при изготовлении контактных узлов из композиций на металлической подложке, работающих без смазки, составляет 90:10. В состав другого композиционного фрикционного материала, используемого в производстве подшипников, входит 60-90% ПЭЭК, 7.5% политетрафторэтилена (ПТФЭ), 2.5% графитового порошка и 10% бронзы [58]. Детали подшипников из такого материала отличаются высокой усталостной выносливостью, низким коэффициентом трения и малой степенью износа при испытаниях на стендовом оборудовании.
     С увеличением длины волокон (стеклянных и углеродных) в композициях на основе смеси ПЭЭК и ПЭТФ возрастает их прочность и жесткость [59], однако для таких композиций характерна анизотропия свойств. Для предотвращения ухудшения свойств композиций вследствие отслаивания волокон от полимерной матрицы при смачивании водой применяют специальные замасливатели.
     Введение на 100 масс. ч. ПЭЭК 50-250 масс. ч. специальных фенолоформальдегидных смол позволяет получать композиции с хорошими трибологическими свойствами, при этом их прочность существенно не снижается [60].
     По физико-механическим характеристикам наполненные композиции на основе ПЭЭК превосходят  аналогичные традиционные композиции на основе эпоксидных смол, ПЭС, полиамида марки ПА-6 и ПЭИ [61-65], однако переработка композиций на основе ПЭЭК затруднена [62] вследствие кристаллической структуры полимерной матрицы.
    Испытания на стойкость к ударным воздействиям угленаполненных композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных смол показали [65], что при низко скорости нагружения большей ударной прочностью обладают композиции на основе ПЭЭК. Эти композиции отличаются и большей остаточной прочностью при ударном сжатии. Для повышения физико-механических характеристик слоистых композиционных материалов на основе ПЭЭК слои на внешней поверхности пластиков располагают под углом друг к другу. Такой же эффект достигается и в случае кольцевых образцов.
     Прочность при сжатии однонаправленных слоистых композиций на основе ПЭЭК выше, чем аналогичных композиций на основе ПЭС, и составляет 1400 и 615 МПа соответственно [64]. Значения данного показателя для композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных смол близки.
     Сравнительное исследование свойств угленаполненных композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных смол для оценки возможности их эксплуатации в околоземном и дальнем космическом пространстве показало [63], что композиции на основе ПЭЭК более стойки к облучению протонами, электронами и УФ-лучами, а также к циклическому воздействию температур в интервале от -156 до 180 оС и термоудару при температуре жидкого азота и гелия. Потеря массы этих композиций при выдержке в вакууме не превышает 0.02%, тогда как у эпоксидных композиций она составляет 0.35 - 0.9%. Стойкость к действию кислорода воздуха композиций на основе ПЭЭК несколько выше, чем эпоксидных композиций.
     В последнее время разработаны новые аналоги ПЭЭК. Так, в качестве термопластичного связующего для получения композиционных материалов предложено [66] использовать полиэфирдикетон с tс = 180 оС. Угленаполненные (60%) композиции на основе этого полимера обладают высокими физико-механическими характеристиками при 23 и 93 оС: их прочность при изгибе при этих температурах достигает 1620 и 1394 МПа, при сдвиге - 117 и 97 МПа соответственно, при сжатии  - 1393 МПа, т.е. данные показатели  не ниже, чем у композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных смол. Указанные преимущества композиций на основе полиэфирдикетона в сочетании с их хорошими технологическими свойствами и высокой стойкостью к ударным воздействиям позволяют рекомендовать эти полимеры для применения взамен традиционных эпоксидных смол.
     Следует отметить, что, несмотря на ценный комплекс физико-механических характеристик ПЭЭК и композиций на его основе, возможно их дальнейшее улучшение. Так, для модифицирования ПЭЭК в него вводят элементарную серу в количестве 0.25 - 2% [67]. Такие композиции до начала старения кристаллизуются быстрее, чем немодифицированные композиции. Это объясняется уменьшением молекулярной массы полимера из-за разрыва цепей и увеличением числа зародышей кристаллизации в присутствии серы. Процесс сшивания, протекающий при тепловом старении образцов, повышает вязкость полимера, вследствие чего скорость кристаллизации модифицированного ПЭЭК снижается по сравнению со скоростью кристаллизации контрольного образца. Подтверждена [68] возможность поперечного сшивания ПЭЭК с помощью элементарной серы. В отличие от обычных способов структурирования, осуществляемых только в расплаве ПЭЭК при температуре 450 оС, данный метод позволяет проводить процесс при любой температуре в интервале между tс и tпл полимера. Структурирование подтверждается [69] повышением tс, смещением максимума на кривой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры, а также снижением деформации ползучести при температуре выше tс. Возможно структурирование полимера как в твердом состоянии, так и в расплаве [69]. Скорость процесса зависит от температуры отжига. При структурировании улучшаются физико-механические характеристики ПЭЭК, однако его степень кристалличности при этом не изменяется и составляет 40% [68].   
     Разработан [70] метод модифицирования композиционных материалов на основе фенолфталеинового ПЭЭК и аттапульгита, заключающийся в ацетилировании бутиральдегидом или бензальдегидом поверхности наполнителя (аттапульгита). При этом возрастают прочность и относительное удлинение при разрыве, а также модуль упругости при растяжении материалов, причем в большей степени при использовании бензальдегида. Кроме того, при модифицировании существенно повышается адгезия материалов, очевидно в связи с улучшением совместимости на границе раздела фаз.
     Для снижения стоимости изделий из угле- и стеклонаполненных ПЭЭК и других термопластов предложено [71] несколько способов ремонта в полевых условиях конструкционных материалов на основе указанных полимеров, в том числе магнитная тепловая индукция, склеивание, ультразвуковая сварка, сварка трением (или вибрацией), сварка в инертном газе. Эти способы позволяют расширить применение полимерных композиционных материалов в авиационной и космической технике

5.

Сейчас с уверенностью можно утверждать, что одним из наиболее перспективных, а также многообещающих направлений развития современной науки является нанотехнология. Исходя из самого названия „нанотехнология“ можно заключить, что данное научное направление работает с объектами, размеры которых измеряются нанометрами („нано“ – означает 10-9 м). То есть нанотехнология – это процесс получения и использования материалов, состоящих из наночастиц (наноматериалы, нанокристаллы, нанокомпозиты).

Если говорить о полимерных композиционных материалах, то здесь следует начать с определения понятия „композиционный материал“. По определению, композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей системы, которые содержат усиливающие (армирующие) элементы (волокна, пластины, частицы) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу. Механические свойства композиционного материала в большой степени зависят от межфазного взаимодействия между полимерной матрицей и армирующими элементами, то есть от величины адгезии. Естественно, чем выше адгезия полимерной матрицы к армирующим элементам, тем прочность композита будет выше. Если же говорить о нанокомпозиционных полимерных материалах, то использовать определение „армирующий наполнитель“ применительно к наночастицам не совсем верно. В нанокомпозитах наночастицы взаимодействуют с полимерной матрицей не на макро– (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. В следствие такого взаимодействия образуется композиционный материал, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам. Следует отметить, что нанокомпозиция имеет упорядоченную внутреннюю структуру.

Композиционными называют материалы, состоящие из двух или более фаз с четкой межфазной границей системы, которые содержат усиливающие (армирующие) элементы (волокна, пластины, частицы) с различным отношением длины к сечению (что и создает усиливающий эффект), погруженные в полимерную матрицу.

Кроме того, для получения полимерного композиционного материала с заданными механическими, химическими, диэлектрическими или же теплофизическими свойствами необходимо было ввести в полимерную матрицу определенное количество модифицирующего наполнителя. Причем если говорить о композиционных материалах, армированных макроэлементами, то, как правило, количество вводимого в полимер наполнителя исчислялось десятками массовых процентов. В случае нанокомпозитов речь идет о гораздо меньших количествах вводимого модифицирующего наполнителя. В качестве примера можно привести создание композита на полимерной основе с наполнителем из наночастиц серебра. При концентрации серебра всего в несколько десятитысячных долей процента композит проявляет необычайно сильное бактерицидное действие.

Другой пример из области нанокомпозиционных материалов – создание сверхплотного пенопласта, укрепленного частицами глины. При содержании в полимерной пене всего 5% частиц глины инженерами был создан материал, который по своим прочностным показателям не отличался от известных конструкционных полимерных композиционных материалов, используемых для создания деталей корпуса и салона в такой технике, как автомобили и самолеты.

Следует также упомянуть тот факт, что при уменьшении размеров частиц вещества до нанометровых величин изменяются физические свойства вещества. Так, например, переход к нанокристаллам приводит к увеличению теплоемкости палладия более чем в 1,5 раза, обусловливает возрастание растворимости висмута в меди в 4000 раз, вызывает повышение коэффициента самодиффузии меди при комнатной температуре на 21 порядок (!). Такие изменения свойств веществ объясняются количественным изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц, то есть высокой удельной поверхностью.

Однако уникальные свойства наноматериалов затрудняют их получение. Избыточная поверхностная энергия заставляет наночастицы слипаться, агрегироваться. Кроме того, наночастицы химически активны и при взаимодействии с другими веществами часто теряют свои уникальные свойства. Таким образом, нельзя получить нанокомпозиционный полимерный материал по известным и отработанным технологиям.

Технология получения нанокомпозиционного материала в первую очередь зависит от типа наночастиц, которые вводятся в полимер. Так, при получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется зольгель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых химических элементов и органические олигомеры. Сначала алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликонденсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно. Возможно применение нанокомпозитов на основе керамики и полимеров в качестве специальных твердых защитных покрытий, а также как оптические волокна.

Слоистые нанокомпозиты получают на основе керамики и полимеров, но с использованием природных слоистых неорганических структур, таких как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинах. Слой наполнителя, толщина которого составляет ~1нм, насыщают раствором мономера, а затем проводят полимеризацию. Слоистые нанокомпозиты по сравнению с исходной полимерной матрицей обладают гораздо меньшей проницаемостью для жидкостей и газов. Это позволяет использовать их для медицинской и пищевой промышленности.