Особенности применения перманганатометрического титрования в анализе лекарственных средств

      Для установки характеристик  раствора перманганата обычно  используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н2С204-2Н20, оксалат натрия Na2C204 или оксалат аммония (NH4)2C204-H20. Реакцию между перманганат-ионами  и оксалат-ионами в кислой среде можно записать: 2Mn0₄- +5С₂0₄^2- + 16Н⁺ =2Мп²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О.

    Для стандартизации раствора перманганата можно применять оксид мышьяка (III) As203,  железо, полученное электролитическим  путем, двойной сульфат железа(II) и аммония (соль Мора) FeS04-(NH4)2S04'6H20, гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆]^-ЗН₂0 и KI^-

      Приготовление раствора установочного  вещества Na₂C₂0₄ (первичного стандарта) сводится к следующему. Na₂C₂0₄ не содержит кристаллизационной воды и почти не гигроскопичен, чистую соль легко получить перекристаллизацией и высушиванием при 378—383 К. В связи с этим раствор Na₂C₂0₄ готовят по точной навеске. Раствор следует готовить примерно такой же концентрации, как раствор КМп0₄.

      Рассчитанную навеску Na₂C₂0₄ взвешивают в бюксе на технических, затем на аналитических весах, количественно переносят в мерную колбу (пользуясь воронкой для пересыпания), растворяют в дистиллированной воде при перемешивании и доводят объем до метки. Закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают. Бюкс с остатками Na₂C₂0₄ взвешивают на аналитических весах. По разности двух взвешиваний находят массу, перенесенного в мерную колбу. Приготовленный таким образом раствор используют для стандартизации раствора КМп04.

    В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного  вещества Na₂C₂0₄, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H₂S0₄ и нагревают на водяной бане примерно до 340—350 К. В начале титрования следует приливать из бюретки раствор КМп04 к горячему раствору оксалата по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Первоначально обесцвечивание раствора КМп04 будет происходить медленно, но затем по мере образования ионов Мп²⁺ оно ускоряется. Титрование заканчивают, когда избыточная капля раствора КМп04 окрасит раствор в бледно-розовый цвет, не исчезающий 1 мин (чтобы легче заметить бледно-розовую окраску, колбу рекомендуют ставить на лист белой бумаги). Используя средний объем   титранта, затраченного на титрование, рассчитывают характеристики раствора КМп0₄. При расчете учитывают, что в точке эквивалентности (ТЭ) число молей эквивалента титруемого вещества и титранта равны: (72Na₂C₂0₄)=(l/5KMn0₄). 

    1.2.3 Применение перманганатометрии

    Перманганатометрию используют в следующих целях.

     I. Определение восстановителей.  Если окислительно-восстановительная  реакция между определяемым восстановителем  и Мп0₄ протекает быстро, то титрование проводят прямым способом, Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо(П), ферроциаииды, мышьяковистую кислоту и др.

      В случае замедленных реакций  определение проводят способом  обратного титрования избытка  перманганата. Так определяют муравьиную, поликарбоновые и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения.

    2. Определение окислителей. Добавляют  избыток стандартного раствора  восстановителя и затем титруют  его остаток раствором КМп04 (способ  обратного титрования). Например, хроматы,  персульфаты, хлориты, хлораты  и другие 298окислители можно определять  перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором КМп0₄.

     3. Определение веществ, не обладающих окислительно - восстановительными свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

    Осадок  отделяют от раствора, промывают и  растворяют в H₂S0₄ и титруют раствором КМп0₄.

     4. Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с МпО₄ является их малая скорость. Определение возможно, если использовать косвенный способ: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Глава 2

    Применение  перманганатометрического титрования в анализе лекарственных средств.

    2.1 Применение перманганатометрии  для количественного определения лекарственных средств содержащих ионы железа(П) :

    К таким препаратам относят: фумарат железа, железа(П)сульфат

      В сернокислом растворе реакция  окисления

     5Fe²⁺ + Mn0^4- + 8Н⁺ = 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4Н²0

      протекает быстро и количественно.  Обычно железосодержащие руды, минералы, сплавы растворяют в концентрированной  НС1. При титровании Fe²⁺ раствором КМп0₄ в присутствии ионов С1^- возникают осложнения, связанные с тем, что реакция окисления ионов Fe²⁺ ионами МпО4- индуцирует окисление хлорида. Для устранения этого явления титрование проводят после добавления «защитного раствора» Циммермана — Рейнгардта, в состав которого входят MnS0₄, H₂S0₄ и Н_зР0₄. Для его приготовления смешивают 67 г MnS0₄-4H₂0, растворенного в 500 мл Н₂0, 133 мл концентрированной H2S04, разбавленной водой до 1000 мл, и 160 мл 85%-й Н_зР0₄. Назначение отдельных компонентов смеси состоит в сле-дующем: 1) в присутствии Мп²⁺ сопряженное окисление С1^- не наблюдается); 2) H₂S0₄ препятствует образованию продуктов гидролитического разложения солей железа и создает необходимую кислотность раствора для перманганатометрического титрования; 3) Н₃Р0₄ вводят для обесцвечивания раствора Fe3 + , имеющего желтую окраску и затрудняющего фиксирование конечной точки титрования по окраске перманганата,— образуется бесцветный комплекс Fe(HP0₄) + , одновременно улучшаются условия титрования, так как понижается реальный потенциал пары Fe^3+/Fe^2+.

      Выполнение работы. К исследуемому  раствору соли железа(П) в мерной колбе прибавляют 1 (моль-экв)/л раствора H₂S0₄ примерно до половины емкости колбы, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В коническую колбу для титрования переносят пипеткой полученный раствор, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H₂S0₄ и 2—3 мл 6 (моль-экв)/л раствора Н₂Р0₄ (в отсутствие С1^-) или же 2—3 мл смеси Циммермана — Рейнгардта (в присутствии С1^-). Холодный раствор медленно, при тщательном перемешивании титруют раствором КМп04 до появления не исчезающей в течение 1 мин розовой окраски. Используя средний объем титранта, израсходованного на титрование, рассчитывают содержание железа (II).

    Анализ  растворов, содержащих железо(П)

      В отдельной пробе исходного раствора смеси ионов Fe²⁺ и Fe³⁺ прямым титрованием раствором КМп04 определяют содержание Fe²⁺. Параллельно в такой же пробе анализируемой смеси восстанавливают Fe³⁺ до Fe²⁺ (методику восстановления см. выше) и титруют раствором КМп04 суммарное количество ионов Fe²⁺. Из результатов определения общего содержания железа, полученных титрованием восстановленного раствора, вычитают результат определения содержания Fe²⁺ до восстановления и вычисляют содержание в анализируемой смеси ионов Fe³⁺.

    2.2 Применение перманганатометрии  для количественного определения нитрит натрия

    При перманганатометрическом определении нитритов изменяют порядок титрования на обратный (реверсивное титрование): стандартный раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита. Это обусловлено тем, что нитриты разлагаются в кислой среде с образованием оксидов азота:

    2N0₂ +2Н₊ =2HN0₂= N0+ N0₂ + H₂0.

      Реакцию окисления нитрита раствором  перманганата калия можно записать:

    5N0^2- +2Mn0^4- +6Н⁺ =5N0^3- +2Мп²⁺ +ЗН₂0.

      Выполнение работы. Исследуемый  раствор, содержащий NaN0₂, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Этим раствором заполняют бюретку. В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл переносят пипеткой аликвотную часть стандартного раствора перманганата калия, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H₂S0₄ и 100 мл дистиллированной воды. Слегка нагрев разбавленный раствор перманганата калия, титруют его раствором нитрита натрия до обесцвечивания розовой окраски раствора от одной капли титранта.

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 5I₂¯ + 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

¯ I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆ 

    2.3 Применение перманганатометрии  для количественного определения пероксида водорода

    При перманганатометрическом определении пероксида водорода используют его восстановительные свойства.

      Выполнение работы. Исследуемый  раствор, содержащий Н₂0₂, в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аликвотную часть анализируемого раствора переносят пипеткой в коническую колбу для титрования, добавляют 10 мл 2 (моль-экв)/л раствора H2S04 и титруют стандартным раствором КМпО₄ до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей 1 мин.

    2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ à 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O + 5O₂

    f(H₂O₂) = ½ ;

    Заключение

    Титриметрический  метод анализа является одним  из методов количественного анализа. В основе этого метода лежит точное измерение объемов растворов  двух веществ, реагирующих между  собой.

    Одним из наиболее часто применяемых титриметрических фармакопейных методов количественного  определения лекарственных препаратов является перманганатометрия. Этот метод основана на использовании окислительных свойств титранта — перманганата калия в кислой и щелочной средах.

    МnО^4- + 8Н+ + 5е → Мn²⁺ + 4Н₂0.

    В кислой среде продуктом восстановления являются практически бесцветные соли марганца (II). Поэтому при прямом перманганатометрическом титровании индикатор в анализируемый раствор не добавляют, им является титрант, избыток которого придает раствору розовое окрашивание.

    Прямое  титрование используется для определения  восстановленного железа, препаратов пероксида водорода.

    В случае медленного протекания окислительно-восстановительного процесса применяется обратное титрование. Например, при определении нитрита  натрия, левомицетина. Избыток титранта оттитровывают йодометрически.

    Однако широкого применения в фармацевтическом анализе перманганатометрическое титрование не имеет. Это связано, во-первых, с малым числом возможных определяемых веществ и, во-вторых, с неустойчивостью раствора KMnO₄. Основными объектами, анализируемыми перганганатометрически, среди лекарственных средств являются растворы пероксида водорода. 
 
 

Список  литературы 

    1. Аналитическая химия для будущих провизоров /А.К. Жерносек, И.Е. Талуть. Под редакцией профессора А.И. Жебентяева Витебск 2003- 138с; 168с;

    2. Аналитическая химия / Под общ. ред. В.В. Болотова. - Xарьков: Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2001. -  303 с.

    3. Аналитическая химия в схемах  и таблицах / В.В. Болотов, Т.В. Жукова, Е.Е. Микитенко и др. - Xарьков: Изд-во НФАУ: Золотые страницы, 2002. -  302 с.